阅读说明：本技术 多层涂膜形成方法 (Method for forming multilayer coating film ) 是由 冈崎纮和 仓持龙生 酒井健次 成田信彦 于 2018-12-27 设计创作，主要内容包括：一种多层涂膜形成方法包括步骤：(1)向被涂物涂装着色涂料(X)以形成L*a*b*颜色空间的明度L*值为5以下的着色涂膜；(2)向步骤(1)中形成的涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应涂膜；及(3)向步骤(2)中形成的效应涂膜涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜。效应颜料分散体(Y)包含水、流变调节剂(A)和片状效应颜料(B),片状效应颜料(B)是由金属氧化物包覆透明或半透明基材而得到的效应颜料,效应颜料分散体(Y)的固体含量为0.1～15质量％；所得多层涂膜的Y值(Y5)为50以上,Y值(Y5)表示基于相对于涂膜以45度照射的光以相对于镜面反射光向入射光方向偏离5度接收时的光谱反射率的、XYZ颜色空间的亮度；所得多层涂膜的明度L*值(L*25)为25以下,L*值(L*25)是相对于涂膜以45度照射的光以相对于镜面反射光向入射光方向偏离25度接收时L*a*b*颜色空间的明度L*值。(A multilayer coating film forming method includes the steps of: (1) applying a colored coating material (X) to a substrate to form a colored coating film having a lightness L value of 5 or less in a color space; (2) applying an effect pigment dispersion (Y) to the coating film formed in step (1) to form an effect coating film; and (3) applying a clear paint (Z) to the effect coating film formed in the step (2) to form a clear coating film. The effect pigment dispersion (Y) comprises water, a rheology modifier (A) and a flaky effect pigment (B), wherein the flaky effect pigment (B) is an effect pigment obtained by coating a transparent or semitransparent substrate with a metal oxide, and the solid content of the effect pigment dispersion (Y) is 0.1-15 mass%; the Y value (Y5) of the obtained multilayer coating film is 50 or more, the Y value (Y5) representing the luminance of XYZ color space based on the spectral reflectance when light irradiated at 45 degrees to the coating film is received at 5 degrees deviation from the specular reflected light to the incident light direction; the lightness L value (L × 25) of the obtained multilayer coating film is 25 or less, and the lightness L value (L × 25) is a lightness L value of a color space when light irradiated at 45 degrees with respect to the coating film is received at a deviation of 25 degrees from the direction of incident light with respect to specular reflected light.)

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及一种能够形成黑度(blackness)和光亮性(brilliance)优异的多层涂膜形成方法。

背景技术

在诸如汽车之类工业产品的外饰颜色中，黑色由于其奢华感(高档感)而成为流行的颜色。此外，金属涂色因视角而异。即，金属涂色在高光部分(当以大致垂直于涂板的角度观察时)具有高亮度，并且从高光部分至阴暗部分(底部，当从斜上方观察时)有很大的变化。由于这种金属色有使工业产品的外形轮廓变得醒目的效果，因此有很高的需求。特别地，近年来，具有随角异色性和颗粒度的黑亮涂料备受人们瞩目。

专利文献1公开了一种效应涂料(光亮性涂料)组合物，其包含：选自金属氧化物包覆(即包覆有金属氧化物)的氧化铝片颜料(A1)和金属氧化物包覆的云母颜料(A2)的效应颜料(A)，炭黑颜料(B)，纤维素树脂(C)，以及除了纤维素树脂以外的树脂(D)；并且满足如下条件：I.重量比(A)/(B)＝20/80～80/20；II.重量比(C)/(D)＝20/80～80/20；III.重量比[(A)+(B)/(C)+(D)]＝20/100～100/100。然而，由上述效应涂料组合物获得的涂膜可能缺乏黑度(漆黑性)。

另外，专利文献2和专利文献3中公开了一种效应涂料组合物，其包含展色剂形成树脂(A)、氧化铝片颜料(B)和黑色颜料(C)，其中所述氧化铝片颜料(B)为黑色且平均粒径为15～25μm，并包含包覆有金属氧化物的氧化铝片基材，所述金属氧化物的至少一部分中包含钛酸铁(FeTiO₃)。并且，专利文献2和专利文献3还教导了通过使用上述效应涂料组合物可以形成具有较高的随角异色性、颗粒度和黑度的金属涂膜。然而，该涂膜在对珍珠光泽有特征性的从镜面反射光向入射方向上偏离5度的角度上的亮度方面不令人满意。

引文列表

专利文献

专利文献1：JP2003-119417

专利文献2：JP2016-138231

专利文献3：JP2016-221473

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种能够形成黑度和光亮性优异的多层涂膜形成方法。

用于解决问题的技术方案

在本发明的一实施方式中提供了如下方法：

一种多层涂膜形成方法，其包括下述步骤(1)至(3)：

(1)向被涂物涂装着色涂料(X)以形成L*a*b*颜色空间中的明度L*值为5以下的着色涂膜；

(2)向步骤(1)中形成的所述涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应涂膜；以及

(3)向步骤(2)中形成的所述效应涂膜涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜；

其中，

所述效应颜料分散体(Y)包含水、流变调节剂(A)和片状效应颜料(B)，其中所述片状效应颜料(B)是由金属氧化物包覆透明或半透明基材而得到的效应颜料，所述效应颜料分散体(Y)的固体含量为0.1质量％～15质量％；

所得到的多层涂膜的Y值(Y5)为50以上，所述Y值(Y5)表示基于相对于所述涂膜以45度的角度照射的光以相对于镜面反射光向入射光方向偏离5度的角度进行接收时的光谱反射率的、XYZ颜色空间中的亮度；并且

所得到的多层涂膜的明度L*值(L*25)为25以下，所述明度L*值(L*25)是相对于所述涂膜以45度的角度照射的光以相对于镜面反射光向入射光方向偏离25度的角度进行接收时的L*a*b*颜色空间中的明度L*值。

发明效果

基于本发明的多层涂膜形成方法，能够形成黑度和光亮性优异的多层涂膜。

下面更详细地描述本发明的多层涂膜形成方法。

1.步骤(1)

步骤(1)是向被涂物涂装着色涂料(X)以形成L*a*b*颜色空间中的明度L*值为5以下的着色涂膜的步骤。

被涂物

作为可适用本发明的效应颜料分散体的被涂物的实例包括：金属，例如铁、锌和铝；金属材料，例如含有上述金属的合金；上述金属的模制品；以及玻璃、塑料、泡沫等的模制品。可以根据这些材料适当地进行脱脂处理或表面处理以获得被涂物。表面处理的实例包括磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。此外，当被涂物的材料是金属时，优选使用阳离子电沉积涂料等在经表面处理的金属材料上形成底涂涂膜。此外，当被涂物的材料是塑料时，优选使用底漆涂料在脱脂的塑料材料上形成底漆涂膜。

着色涂料(X)

着色涂膜可通过向前述被涂物涂装着色涂料(X)来形成。从多层涂膜的黑度的观点来看，可以无限制地使用任何着色涂料(X)，只要通过涂装着色涂料(X)而得到的涂膜在L*a*b*颜色空间中的明度L*值为5以下即可。

此外，本发明中着色涂料(X)的L*值是，使用多角度分光光度计针对从相对于与被测定对象表面垂直的轴成45°的角度照射标准光D65并且在反射光中与被测定对象表面垂直的方向的光(偏离镜面反射光45°角度的光)测定L*、a*、b*(JIS Z 8729(2004))时得到的值。作为上述多角度分光光度计，能够使用例如“CM-512m3”(商品名，柯尼卡美能达株式会社(KONICA MINOLTA Japan)制造)、“MA-68II”(商品名，X-Rite公司制造)等。

着色涂料(X)的L*值可以通过以下方法测量。首先，当将着色涂料(X)涂装至固化的电沉积涂膜时，也以相同方式将着色涂料(X)涂装至聚四氟乙烯板上。随后，在涂装效应颜料分散体(Y)之前收集聚四氟乙烯板，并使聚四氟乙烯板上的着色涂膜固化。随后，将固化的着色涂膜剥离、收集并且放置于预先形成了灰色(在孟塞尔图中为N-6)的固化涂膜的涂板上。接着，使用MA-68II多角度分光光度计(商品名，X-Rite公司制造)，针对从相对于与被测定对象表面垂直的轴成45°的角度向涂膜照射标准光D65并且在反射光中与被测定对象表面垂直的方向的光(以与镜面反射光成45°的角度接收的光)测量L*值。

作为着色涂料(X)，可以具体地使用包含展色剂形成树脂(vehicle-formingresin)、颜料和溶剂(例如有机溶剂和/或水)作为主要成分的已知的热固性涂料。热固性涂料的实例包括中涂涂料、基底涂料等。当将基底涂料用作着色涂料(X)时，待包覆的被涂物表面不仅可以是电沉积涂膜表面而且可以是中涂涂膜表面。

用于着色涂料(X)的展色剂形成树脂的实例包括热固性树脂、室温可固化树脂等。然而，在耐水性、耐化学性、耐候性等方面，优选使用热固性树脂。作为展色剂形成树脂优选组合使用基体树脂和交联剂。

基体树脂优选是具有优异的耐候性、透明度等的树脂。具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。

丙烯酸树脂的实例包括通过使α,β-烯属不饱和羧酸、具有诸如羟基、酰胺基或羟甲基的官能团的(甲基)丙烯酸酯、其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等共聚合而获得的树脂。

聚酯树脂的实例包括：通过诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇等多元醇与己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等多元羧酸成分之间的缩合反应而获得的聚酯树脂等。

环氧树脂的实例包括通过双酚A与表氯醇的缩合反应制造的所谓双酚A型环氧树脂。

聚氨酯树脂的实例包括通过使上文提及的丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂与二异氰酸酯化合物反应而增大分子量的聚氨酯树脂。

着色涂料(X)可以是水性涂料或溶剂型涂料。然而，在降低涂料的VOC方面，着色涂料(X)优选为水性涂料。当着色涂料(X)为水性涂料时，可以通过使用含有亲水性基团的树脂，并中和所述亲水性基团以形成碱式盐，从而使基体树脂溶于水或分散于水中，所述亲水性基团例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基或聚氧乙烯键，最通常为羧基，所述亲水性基团的量足以使树脂溶于水或分散于水中。对用于这种情况下的亲水性基团(例如，羧基)的量并没有特别的限制，并且可以根据水溶解度或水分散度进行任意选择。然而，通常亲水性基团的量使得酸值优选为约10mgKOH/g以上，更优选为30～200mgKOH/g。另外，用于中和的碱性物质的实例包括氢氧化钠、胺化合物等。

另外，上述树脂的水分散化可以通过将上述单体成分在表面活性剂或水溶性树脂的存在下进行聚合来实现。此外，还可以通过例如在乳化剂存在下将以上树脂分散在水中而获得水分散体(water dispersion)。在该水分散体中，基体树脂可以完全不含上述亲水性基团，或者可以含有亲水性基团的量少于上述水溶性树脂。

交联剂是用于通过加热使基体树脂交联和固化的成分，其实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物(包括未封端的多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物)、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含酰肼基团的化合物、含氨基脲基团的化合物等。其中，优选的是与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物、以及与羧基反应的含碳二亚胺基团的化合物。这些交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。

具体地，适当地使用通过甲醛与三聚氰胺、苯代三聚氰胺、脲等缩合或共缩合，或进一步用低级一元醇醚化而获得的氨基树脂。此外，还可以适当地使用多异氰酸酯化合物。

着色涂料(X)中的各成分的比例可以根据需要而确定。然而，在耐水性、光洁性等方面，基于基体树脂和交联剂的总质量，基体树脂的比例优选为60～90质量％、更优选为70～85质量％，并且交联剂的比例优选为10～40质量％、更优选为15～30质量％。

上述颜料决定由着色涂料(X)形成的着色涂膜的色相、明度并且赋予基底遮盖性。

作为该颜料，例如可以举出金属颜料、防锈颜料、着色颜料、体质颜料等，可以调节颜料的类型和量从而使得由着色涂料(X)获得的涂膜的L*值为5以下。特别地，优选使用黑色颜料。作为黑色颜料，例如可以包含用于油墨、涂料和塑料着色的常规已知的颜料中的一种或两种以上的组合。实例包括复合金属氧化物颜料、黑色氧化铁颜料、黑色氧化钛颜料、苝黑、炭黑和碳纳米管等，从多层涂膜的色调的角度考虑，优选炭黑。

当着色涂料(X)中使用黑色颜料时，从遮盖性、黑度等观点出发，基于100质量份(固体成分)的所述展色剂形成树脂，优选黑色颜料含量为0.5质量份以上、更优选为0.5～5质量份、特别优选为1～4质量份。

着色涂料(X)可任选包含黑色染料。

着色涂料(X)可任选使用有机溶剂。具体地，能够使用通常涂料中使用的那些，例如可以举出：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯以及二甘醇单丁基乙酸酯等酯；乙二醇单甲醚、乙二醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇二丁醚等的醚；丁醇、丙醇、辛醇、环己醇、二甘醇等醇；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮；以及其它有机溶剂。对它们可以单独使用或者组合两种以上来使用。

上述有机溶剂中，从溶解性的观点出发，优选酯、醚、醇、酮。

从透光率抑制、基底遮盖性等观点出发，由着色涂料(X)获得的着色涂膜的固化膜厚优选为5μm以上，更优选为8～40μm，进而优选为10～35μm。

可以经由通常的方法涂装着色涂料(X)。当着色涂料(X)为水性涂料时，例如，将去离子水和任选的添加剂(例如增稠剂和消泡剂)加入到着色涂料(X)中，调整固体含量为约10～60质量％，并以B6粘度计调整粘度为200～5000cps。然后，通过喷涂、旋转雾化涂装等将所得物涂装到被涂物表面。在涂装时也可以任选地施加静电。

在颜色稳定性方面，着色涂料(X)的单色遮盖膜厚度(monochrome hiding filmthickness)优选为20μm以下，更优选为5～20μm，进一步优选为10～20μm。在本说明书中，“单色遮盖膜厚度”是以下述方式获得的值。将JIS K5600-4-1的4.1.2中规定的单色方格遮盖力试纸粘贴至钢板上。然后，通过倾斜涂装来涂装涂料，使得膜厚度连续变化，并干燥或固化。然后在漫射日光下目视观察涂层表面，并通过电磁膜厚度计测量其中遮盖力试纸的方格的单色边界消失时的最小膜厚度。测量值为“单色遮盖膜厚度”。

2.步骤(2)

步骤(2)是向步骤(1)中形成的着色涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应涂膜的步骤。

上述着色涂膜可以是固化涂膜或未固化涂膜。在本说明书中，固化涂膜是指JIS K5600-1-1中规定的固化干燥状态，即用拇指和食指强力夹持涂面的中央，涂面上不会因指纹而产生凹陷，不会感觉到涂膜的移动，另外用指尖急速反复摩擦涂面的中央，涂面不会产生擦痕的状态的涂膜。另一方面，未固化涂膜是指：涂膜未达到上述固化干燥的状态，并且包括JIS K 5600-1-1中规定的指触干燥状态以及半固化干燥状态。

上述着色涂膜可通过使用诸如热风加热、红外线加热、高频加热等通常的加热(烘烤)手段进行固化。

上述加热可以优选在80～180℃、更优选100～170℃、进而优选120～160℃的温度下施行优选10～60分钟、更优选15～40分钟。

当着色涂膜是未固化的涂膜时，在涂装效应颜料分散体(Y)之前，可以在使着色涂膜大致不固化的加热条件下对着色涂膜进行预热(预备加热)、送风等。

上述预热可以优选在40～100℃、更优选50～90℃、进而优选60～80℃的温度下施行优选30秒～15分钟、更优选1～10分钟、进而优选2～5分钟。另外，上述送风，可以通过将通常室温(环境温度)下的空气或者加热至温度25～80℃的空气向被涂物的涂装面上吹送30秒～15分钟来施行。

效应颜料分散体(Y)

效应颜料分散体(Y)包含水、流变调节剂(A)和片状效应颜料(B)，其中所述片状效应颜料(B)是由金属氧化物包覆的透明或半透明基材而得到的效应颜料，所述效应颜料分散体(Y)的固体含量为0.1～15质量％。

在本说明书中，透明基材是指透过至少90％的可见光的基材。半透明基材是指透过至少10％且小于90％的可见光的基材。另外，本说明书中所述珍珠光泽是指照射光的多重反射光强并且亮度随着观察角度不同而变化大且颗粒度低的质感。

作为效应颜料分散体(Y)中使用的流变调节剂，可以是已知的流变调节剂。其实例包括二氧化硅类细粉、矿物类流变调节剂、硫酸钡雾化粉末、聚酰胺类流变调节剂、有机树脂细颗粒流变调节剂、二脲类流变调节剂、聚氨酯缔合型流变调节剂、聚丙烯酸类流变调节剂(其为丙烯酸溶胀型)、纤维素类流变调节剂等。其中，特别地，在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，优选使用矿物类流变调节剂、聚丙烯酸类流变调节剂或纤维素类流变调节剂；并且特别优选使用纤维素类流变调节剂。对这些流变调节剂可以单独使用或者适当组合两种以上使用。

矿物类流变调节剂的实例包括具有2:1型结晶结构的膨胀性层状硅酸盐。具体的实例包括：蒙脱石族粘土矿物质，例如天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和锂皂石；溶胀性云母族粘土矿物质，例如Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母和Li型氟带云母；以及蛭石；或者其替代产品和衍生物，或者其混合物。

聚丙烯酸类流变调节剂的实例包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

所述聚丙烯酸类流变调节剂的商品的实例包括“Primal ASE-60”、“PrimalTT615”和“Primal RM5”(商品名，由The Dow Chemical Company制造)；“SN Thickener613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener636”(商品名，由San Nopco Limited制造)；等等。上述聚丙烯酸类流变调节剂的固体成分的酸值为30～300mgKOH/g、优选为80～280mgKOH/g。

纤维素类流变调节剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体等。其中，在获得具有优异的珍珠光泽方面，特别优选地使用纤维素纳米纤维。

纤维素纳米纤维还可以称为纤维素纳米纤丝、原纤化纤维素或纳米纤维素晶体。

在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选为1～500nm、更优选为1～250nm、进而优选为1～150nm。纤维素纳米纤维的数均纤维长度还优选为0.1～20μm、更优选为0.1～15μm、进一步优选为0.1～10μm。

前述数均纤维直径和数均纤维长度由例如通过以下方式获得的图像进行测量和计算：对样品(用水稀释的纤维素纳米纤维)进行分散处理，将样品在经亲水处理的包覆有碳膜的网格上流延，并且用透射电子显微镜(TEM)观测样品。

所用的纤维素纳米纤维可以是通过使纤维素材料进行纤维离解并使其在水中稳定化而获得的纤维素纳米纤维。在此所用的纤维素材料是指以纤维素为主体的各种形式的材料。具体的实例包括：纸浆(例如，木质纸浆、草本植物(如黄麻、蕉麻和洋麻等)来源的纸浆)；天然纤维素(例如通过微生物制备的纤维素)；再生纤维素(通过将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物的溶剂等，并使溶解的纤维素进行纺织而获得)；以及，细纤维素(通过使纤维素材料进行水解、碱解、酶降解、喷砂处理、振动球磨等机械处理等以使纤维素进行解聚而获得)；等等。

使纤维素材料进行纤维离解的方法并没有特别的限制，只要纤维素材料保持纤维形式即可。该方法的实例包括：使用均化器、研磨机等的机械纤维离解处理；使用氧化催化剂等的化学处理；以及使用微生物等的生物处理。

对于纤维素纳米纤维而言，可以使用阴离子改性的纤维素纳米纤维。阴离子改性的纤维素纳米纤维的实例,包括羧基化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维、含磷酸基的纤维素纳米纤维等。阴离子改性的纤维素纳米纤维可以通过以下方式获得：例如，通过已知方法将诸如羧基、羧甲基、磷酸基等官能团导入纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，并使该分散液进行纤维离解。上述羧基化纤维素还称为氧化纤维素。

所述氧化纤维素，例如，在选自以N-氧基化合物、溴化物、碘化物以及它们的混合物构成的组中的化合物的存在下，通过使用氧化剂将纤维素材料在水中进行氧化而获得。

对于N-氧基化合物的量没有特别限制，只要该量是能够催化纤维素而分解成纳米纤维的量即可。对于溴化物或碘化物的量可以在促进氧化反应的范围内适当地选择。

对于氧化剂，可以使用已知的氧化剂。实例包括卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸(perhalogenic acid)、它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。相对于氧化纤维素的固体成分质量，优选设定一定条件使得氧化纤维素中的羧基量为0.2mmol/g以上例如，可以通过进行以下操作来调整羧基的量：调整氧化反应时间；调整氧化反应温度；调整氧化反应中的pH；以及调整N-氧基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂等的量。

可以例如在以下方式中获得以上羧甲基化纤维素。将纤维素材料和溶剂混合，并且相对于纤维素材料的每单位葡萄糖残基使用0.5～20倍摩尔的碱金属氢氧化物作为丝光剂，在0～70℃的反应温度下进行丝光处理，持续约15分钟～8小时的反应时间。此后，向其中加入每单位葡萄糖残基的0.05～10倍摩尔的羧甲基化试剂，然后在30～90℃的反应温度下进行反应，持续约30分钟～10小时。

通过将羧甲基导入纤维素材料而获得的改性纤维素中每个葡萄糖单元上的羧甲基的取代度优选为0.02～0.5。

由此获得的阴离子改性纤维素可以分散在水性溶剂中以形成分散体(分散液)，并且所述分散体可以进一步纤维分离。尽管纤维分离方法并不特别受到限制，但是当进行机械处理时，将使用的装置可以是选自高速剪切装置、碰撞装置、珠磨装置、高速旋转装置、胶体磨装置、高压装置、辊磨机装置和超声装置中的任一种。可以组合使用两种或更多种的上述粉碎机。

此外，通过用碱性中和剂来中和上述氧化纤维素而获得的纤维素，也可以适合用作纤维素类流变调节剂。使用这种中和剂的中和可改善包括纤维素纳米纤维在内的纤维素类流变调节剂的耐水附着性。本说明书中的用于氧化纤维素的中和剂是一种比无机金属碱(例如氢氧化钠)更庞大的有机碱的中和剂。优选的中和剂的实例包括诸如季铵盐、胺(伯胺、仲胺和叔胺)等有机碱。优选的季铵盐是氢氧化季铵。胺的实例包括烷基胺和醇胺。烷基胺的实例包括N-丁胺、N-辛胺、二丁胺和三乙胺。醇胺的实例包括N-丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺和甲基二乙醇胺。

对中和剂的含量没有特别限制，只要可以将部分或全部氧化纤维素中和即可。就基于所含的酸基团的中和当量而言，中和剂的含量优选为0.2～1当量。

纤维素纳米纤维的商业产品的实例包括由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的Rheocrysta(注册商标)等。

从获得具有优异金属光泽的涂膜的观点出发，基于后述片状效应颜料(B)的含量100质量份，优选效应颜料分散体(Y)中的流变调节剂(A)的含量为2～270质量份、更优选为2～200质量份、特别优选为3～150质量份。另外，流变调节剂(A)优选为纤维素类流变调节剂。

流变调节剂(A)可以单独使用或者适当组合两种以上使用。

作为效应颜料分散体(Y)中使用的片状效应颜料(B)，从对多层涂膜赋予珍珠光泽的观点出发，优选包含以金属氧化物包覆的透明或半透明的片状基材而得到的效应颜料。

在此所用的透明或半透明的片状基材是指诸如天然云母、人造云母(合成云母)、玻璃、氧化铁、氧化铝和各种金属氧化物等的片状基材。效应颜料是指通过用折射率与上述片状基材的折射率不同的金属氧化物来包覆上述片状基材的表面而得到的效应颜料。金属氧化物的实例包括氧化钛和氧化铁。效应颜料可以根据金属氧化物的厚度差异而表现各种不同的干涉色。

特别地，在本发明中可以在片状效应颜料中使用显示黑色的效应颜料。金属氧化物的优选实例还包括至少部分包含铁(Fe)的金属氧化物；作为除了铁(Fe)以外的金属的氧化物的实例可举出包含选自铁、钛、钴、镍、锰、铜、锡、铬、锆等中的一种或两种以上金属的金属氧化物。

此外，作为显示黑色的效应颜料的实例包括，通过在用氧化钛和/或氧化铁包覆表面之后进而在低氧气氛中使得所包覆的氧化钛和/或氧化铁的一部分还原而得到的、作为低明度效应颜料的低次氧化钛(substoichiometric titanium oxide：亚化学计量的氧化钛)和/或低次氧化铁(substoichiometric iron oxide：亚化学计量的氧化铁)。在还原步骤中，通过改变还原剂类型和煅烧温度可以获得从棕红色到黑色、蓝色的色域中低明度效应颜料。

该片状颜料的具体实例包括以下描述的金属氧化物包覆的云母颜料、金属氧化物包覆的氧化铝片颜料、金属氧化物包覆的玻璃片颜料和金属氧化物包覆的二氧化硅片颜料。

金属氧化物包覆的云母颜料是通过用金属氧化物包覆天然云母或人造云母的基材表面所获得的颜料。天然云母是通过将来自矿石的云母进行粉碎而获得的片状基材。人造云母是通过加热诸如SiO₂、MgO、Al₂O₃、K₂SiF₆或Na₂SiF₆的工业材料，在约1500℃的高温下熔化材料并且冷却熔体用于结晶来合成。当与天然云母相比时，人造云母含有较少量的杂质并且具有更均匀的尺寸、厚度。具体地，人造云母基材的已知实例包括氟金云母(KMg₃AlSi₃O₁₀F₂)、钾四硅云母(KMg_2.5AlSi₄O₁₀F₂)、钠四硅云母(NaMg_2.5AlSi₄O₁₀F₂)、Na带云母(NaMg₂LiSi₄O₁₀F₂)和LiNa带云母(LiMg₂LiSi₄O₁₀F₂)。

金属氧化物涂装的氧化铝片状颜料是通过用金属氧化物涂装氧化铝片状基材的表面所获得的颜料。氧化铝片是指透明且无色的片状(薄的)氧化铝。氧化铝片不一定仅由氧化铝组成，并且可以含有其它金属氧化物。

金属氧化物涂装的玻璃片状颜料是通过用金属氧化物涂装片状玻璃基材的表面所获得的颜料。金属氧化物涂装的玻璃片状颜料具有光滑的基材表面，这导致强烈的光反射。

金属氧化物涂装的二氧化硅片状颜料是通过用金属氧化物涂装片状二氧化硅所获得的颜料，所述片状二氧化硅是具有光滑表面和均匀厚度的基材。

上述片状效应颜料也可以是被施加表面处理以提高分散性、耐水性、耐化学性、耐候性等的那些。

从所得到的涂膜的优异鲜映性(影像清晰度)和珍珠光泽的观点出发，上述片状效应颜料优选平均粒径为5～30μm、特别优选为7～25μm的那些。本说明书所用的粒径是指使用Microtrac MT3300粒径分布分析仪(商品名，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)通过激光衍射散射法测量的基于体积的粒径分布的中值尺寸。

从所得到的涂膜的优异鲜映性和珍珠光泽的观点出发，基于100质量份的效应颜料分散体(Y)中的固体总含量，在效应颜料分散体(Y)中的片状效应颜料(B)的含量为1～90质量份、特别优选为3～80质量份、进一步优选为5～70质量份。

除了水、流变调节剂(A)和片状效应颜料(B)之外，效应颜料分散体(Y)还可以任选地适当包含诸如表面调节剂(C)、有机溶剂、颜料分散剂、防沉剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。

当将效应颜料分散体(Y)涂装至被涂物时，表面调节剂(C)用于促进分散在水中的所述片状效应颜料(B)在被涂物上均匀取向。

作为表面调节剂(C)，可以无限制地使用已知的表面调节剂。其实例包括硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂和氟类表面调节剂、炔二醇(acetylenediol)类表面调节剂等表面调节剂等。这些表面调节剂可以单独使用或两种以上组合使用。

表面调节剂(C)的商品的实例包括BYK系列(由BYK-Chemie制造)、Tego系列(由Evonik制造)、Glanol系列和Polyflow系列(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、DISPARLON系列(由Kusumoto Chemicals,Ltd.制造)等。

从所得涂膜的珍珠光泽性和耐水性等观点出发，优选表面调节剂(C)为硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂或炔二醇类表面调节剂。所使用的硅酮类表面调节剂包括聚二甲基硅氧烷和通过改性聚二甲基硅氧烷获得的改性硅酮。改性硅酮的实例包括聚醚改性的硅酮、丙烯酸改性的硅酮、聚酯改性的硅酮等。

从待获得的涂膜的附着性、储存稳定性的观点出发，效应颜料分散体(Y)可以含有基体树脂、交联剂以及分散树脂。

上述基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。

上述交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂衍生物、脲醛树脂、(甲基)丙烯酰胺、聚氮丙啶、聚碳二亚胺以及封端或未封端的多异氰酸酯化合物等。这些交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。

作为分散树脂，可以使用现有的分散树脂，例如丙烯酸树脂、环氧树脂、多元羧酸树脂和聚酯树脂。

当效应颜料分散体(Y)含有树脂成分(例如基体树脂、交联剂和分散树脂等)时，基于100重量份的片状效应颜料，其总量优选为0.01～500质量份、更优选为5～300质量份、进一步优选为10～200质量份。

效应颜料分散体(Y)可以任选含有除了片状效应颜料(B)之外的颜料，例如其它片状效应颜料、着色颜料和体质颜料。

除片状效应颜料(B)之外的片状效应颜料的实例包括铝片颜料、气相沉积金属片状颜料等。

着色颜料并不特别受到限制。具体实例包括：复合金属氧化物颜料，例如钛黄；无机颜料，例如透明氧化铁颜料等；有机颜料，例如偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苝颜料、芘酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二噁嗪颜料、还原颜料和靛蓝颜料；炭黑颜料；等等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

体质颜料的实例包括滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。

通过混合和分散以上成分来制备效应颜料分散体(Y)。从获得颗粒度低且金属光泽优异的涂膜的观点出发，相对于效应颜料分散体(Y)，在涂装期间的固体含量优选调整为0.1～15质量％，并且更优选为0.2～5质量％。

从得到具有优异的珍珠光泽的涂膜的观点出发，效应颜料分散体(Y)中的各成分的比例(固体成分质量)优选在下述范围。

相对于效应颜料分散体(Y)，如下各成分中，

流变调节剂(A)：以固体含量计，0.01～5质量％、优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～2质量％。

片状效应颜料(B)：0.05～10质量％、优选为0.1～7质量％、更优选为0.2～5质量％；

表面调节剂(C)：0～5质量％、优选为0～3质量％、更优选为0.1～3质量％。

在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜的方面，在20℃的温度下通过布氏型粘度计以60rpm在1分钟之后测量的效应颜料分散体(Y)的粘度(在本说明书中也称为“B60值”)优选为50～900mPa·s，并且特别优选为100～800mPa·s。在这种情况下使用的粘度计为数字Vismetron VDA型粘度计(布氏型粘度计，由Shibaura System Co.,Ltd.制造)。

可以通过诸如静电涂装、空气喷涂或无空气喷涂的方法涂装效应颜料分散体(Y)。在本发明的多层涂膜形成方法中，旋转雾化型静电涂装是特别优选的。

在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，将效应颜料分散体(Y)附着于被涂物上之后30秒的膜厚度优选为3～100μm、更优选为4～80μm、进一步优选为5～60μm。

从得到具有优异的珍珠光泽的涂膜的观点出发，优选效应涂膜的干膜厚度为0.05～3μm，更优选为0.1～2.5μm，特别优选为0.2～2μm。在本说明书中，“干膜厚度”(干燥膜厚)是指，通过涂装热固性涂料或分散体以形成未固化的涂膜并再对该未固化的涂膜进行烘烤处理而获得的固化的干膜(干燥涂膜)的厚度。干膜厚度例如可以根据JIS K5600-1-7(1999)来进行测量。

在涂装着色涂料(X)获得的着色涂膜上，通过涂装效应颜料分散体(Y)来形成效应涂膜。效应颜料分散体(Y)可以在涂装着色涂料后已干燥或加热固化得而到的涂膜上进行涂装。然而，从多层涂膜的粘附性(密合性)和耐水性的观点出发，优选通过涂装着色涂料(X)来形成着色涂膜并且将效应颜料分散体(Y)涂装于所形成的未固化的涂膜以形成效应涂膜。

另外，对于通过涂装效应颜料分散体(Y)来形成的效应涂膜，可以进行干燥或加热固化。然而，从多层涂膜的粘附性和耐水性的观点出发，优选将后述的透明涂料(Z)涂装于未固化的效应涂膜。

3.步骤(3)

在步骤(3)中，在由效应颜料分散体(Y)所形成的效应涂膜上，涂装透明涂料(Z)。

透明涂料(Z)

所使用的透明涂料(Z)可以是任一种已知的热固性透明涂层涂料。该热固性透明涂层涂料的实例包括那些含有具有可交联官能团的基体树脂和固化剂的涂料，例如有机溶剂型热固性涂料、水性热固性涂料和粉状热固性涂料。

基体树脂中含有的交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。上述类型的基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。固化剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。

用于透明涂料(Z)的基体树脂和固化剂的组合优选为含羧基的树脂和含环氧基的树脂、含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和三聚氰胺树脂等。

另外，上述透明涂料(Z)可以是单组分涂料也可以是双组分涂料等多组分涂料。对于所有这些涂料，都可使用基体树脂和固化剂的组合。

特别地，在所获得的涂膜的附着性方面，作为透明涂料(Z)优选为含有下述含羟基的树脂和多异氰酸酯的化合物的双组分透明涂料。

作为含羟基的树脂，只要含有羟基就可以没有限制地使用常规已知的树脂。含羟基的树脂的实例包括含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚氨酯树脂等；优选为含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂；并且特别优选为含羟基的丙烯酸树脂。

从涂膜的耐擦伤性、耐水性的观点考虑，优选含羟基的丙烯酸树脂的羟值为80～200mgKOH/g、并且更优选为100～180mgKOH/g。

从涂膜的耐酸性、平滑性的观点出发，优选含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量为2500～40000，并且更优选为5000～30000。

在本说明书中，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图基于标准聚苯乙烯的分子量而计算出的值。凝胶渗透色谱仪使用“HLC8120GPC”(东曹株式会社制造)。作为柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东曹株式会社制造，商品名)这四根柱，并以流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1cc/分钟、检测器为RI的条件进行。

含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度通常为-40～20℃，特别优选为-30～10℃的范围内。当玻璃化转变温度为-40℃或更高时，涂膜硬度是足够的。当玻璃化转变温度为20℃以下时，保持涂膜的涂层表面平滑性。

多异氰酸酯化合物是一分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。

脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、以及2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷以及2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等等。

脂环族多异氰酸酯的实例包括：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己二醇)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等的脂环族三异氰酸酯；等等。

脂肪族-芳香族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族-芳香族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；脂肪族-芳香族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等等。

芳香族多异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、以及4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳香族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等等。

多异氰酸酯衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI，聚合的MDI)、粗制TDI等。这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。

上述多异氰酸酯及其衍生物，可分别单独使用或者并用两种以上。

在脂肪族二异氰酸酯中，优选使用六亚甲基二异氰酸酯化合物，以及在脂环族二异氰酸酯中，优选使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，在附着性、相容性等方面，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物尤其是最优选的。

作为多异氰酸酯化合物，也可使用预聚物，所述预聚物是通过使多异氰酸酯或其衍生物与具有活性氢(例如羟基或氨基)的并能跟该多异氰酸酯发生反应的化合物在存在过量异氰酸酯基的条件下发生反应而形成。作为可与该多异氰酸酯发生反应的化合物，例如，可列举多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。

所使用的多异氰酸酯化合物可以是封端的多异氰酸酯化合物，并且，在所述封端的多异氰酸酯化合物中，该多异氰酸酯或其衍生物的一些或全部的异氰酸酯基被封端剂进行封端化。

封端剂的实例包括：酚类化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺类化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇类，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；肟类，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己酮肟；活性亚甲基类，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇类，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺(acid amide)类，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺类，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺类，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑类，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲类，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯类，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺类，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐类，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；唑类化合物；等等。作为上述唑类，可列举：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等的吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等的咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑啉衍生物等。

当进行封端(与封端剂反应)时，根据需要，可以通过加入溶剂进行封端。作为封端反应中使用的溶剂，优选使用不与异氰酸酯基反应的溶剂。实例包括：酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；等等。

多异氰酸酯化合物，可分别单独使用或者组合两种以上来使用。在本发明中，从涂膜的可固化性、耐擦伤性等观点出发，含羟基的树脂中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)优选为0.5～2，并且更优选为0.8～1.5。

当将含有含羟基的树脂和含异氰酸酯基的化合物的双组份透明涂料用作透明涂料(Z)时，从储存稳定性方面来看，优选使含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物以其各自的形式单独地存在。并且，在即将使用之前将这些成分混合并制备成双组分组合物。

根据需要，透明涂料(Z)还可以适当地含有添加剂，例如溶剂(例如，水、有机溶剂)、固化催化剂、消泡剂和紫外线吸收剂。

透明涂料(Z)中可以在不损害透明性的范围内适当地配合着色颜料。作为着色颜料，用于油墨或涂料的常规已知的颜料可以单独使用或两种以上组合使用。可以适当确定其添加量，但是相对于透明涂料(Z)中含有的100质量份的展色剂形成树脂组合物，添加量为30质量份以下，并且优选为0.01～10质量份。

透明涂料(Z)的形式并没有特别的限制。通常将透明涂料(Z)用作有机溶剂型涂料组合物。在这种情况下使用的有机溶剂的实例包括用于涂料的各种有机溶剂，例如芳香族或脂肪族的烃溶剂、酯溶剂、酮溶剂、醚溶剂等。作为在此使用的有机溶剂，可以照原样使用在制备含羟基的树脂中使用的有机溶剂，或者可以进一步适当地添加其它有机溶剂。

透明涂料(Z)的固体浓度优选为约30～70质量％，并且更优选为约40～60质量％。

将透明涂料(Z)涂装到效应涂膜上。对于透明涂料(Z)的涂装没有特别的限制，并且可以使用与前述着色涂料相同的方法来施行，例如可以通过涂装方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装或幕帘式涂装来涂装。在这些涂装方法中，也可根据需要而施加静电。其中，优选为使用静电电荷的旋转雾化涂装。透明涂料(Z)的涂装量通常优选为其中固化膜厚度为约10～50μm的量。

此外，当涂装透明涂料(Z)时，优选在适用于涂装方法的粘度范围内调节透明涂料(Z)的粘度。例如，对于使用静电电荷的旋转雾化涂装，优选在20℃下通过4号福特杯粘度计使用诸如有机溶剂的溶剂测量的约15～60秒范围内适当地调节透明涂料(Z)的粘度。

4.附加步骤和多层涂膜的特性

在本发明中，针对通过涂装上述着色涂料(X)而形成的未固化的着色涂膜、通过涂装上述效应颜料分散体(Y)而形成的未固化的效应涂膜、以及通过涂装上述透明涂料(Z)而形成的未固化的透明涂膜这三种涂膜，分别单独或同时经过加热进行固化。从多层涂膜的粘附性或耐水性的观点来看，优选通过加热同时固化未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜这三种涂膜。

可以通过已知方式进行加热。例如，可以使用诸如热风炉、电炉或红外光束加热炉的干燥炉。对于加热温度并没有特别的限制，但优选为70～150℃，更优选为80～140℃。对于加热时间并没有特别的限制，但是优选为10～40分钟、更优选为20～30分钟。

在包括向被涂物涂装着色涂料(X)以形成着色涂膜(步骤(1))、向所形成的着色涂膜涂装本发明的效应颜料分散体(Y)以形成效应涂膜(步骤(2))、向所形成的效应涂膜涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜(步骤(3))的多层涂膜形成方法中，所得到的多层涂膜的Y值(Y5)为50以上、优选为65以上，并且所述Y值(Y5)表示基于相对于所述涂膜以45度的角度照射的光以相对于镜面反射光向入射光方向偏离5度的角度进行接收时的光谱反射率的、XYZ颜色空间中的亮度；并且所得到的多层涂膜的明度L*值(L*25)为25以下、优选为22以下，所述明度L*值(L*25)是相对于所述涂膜以45度的角度照射的光以相对于镜面反射光向入射光方向偏离25度的角度进行接收时的L*a*b*颜色空间中的明度L*值。

Y5值是基于相对于涂膜以45度的角度照射并且以相对于镜面反射光向入射光方向偏离5度的角度进行接收时的光的光谱反射率的、XYZ颜色空间中的亮度的值。当Y5值小于50时，多层涂膜的光泽性较差。

L*25值是指高亮的明度，是通过使用多角度分光光度计“MA-68II”(商品名，由X-Rite Inc.制造)将测量光以与垂直于测量对象的平面的轴呈45°的角度来照射对象面并且针对从镜面反射角度向测量光偏离25°的角度来接收的光进行测量得到的L*值。若L*25越小，则表示所得多层涂膜的明度越低、黑度越优异。若L*25值超过25，则表示多层涂膜的黑度受损(降低)。

本发明还可以采用下面的技术方案。

[1]一种多层涂膜形成方法，其包括下述步骤(1)至(3)：

(1)向被涂物涂装着色涂料(X)以形成L*a*b*颜色空间中的明度L*值为5以下的着色涂膜；

(2)向步骤(1)中形成的所述涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应涂膜；以及

(3)向步骤(2)中形成的所述效应涂膜涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜；

其中，

所述效应颜料分散体(Y)包含水、流变调节剂(A)和片状效应颜料(B)，其中所述片状效应颜料(B)是由金属氧化物包覆透明或半透明基材而得到的效应颜料，所述效应颜料分散体(Y)的固体含量为0.1～15质量％；

所得到的多层涂膜的Y值(Y5)为50以上，所述Y值(Y5)表示基于相对于所述涂膜以45度的角度照射的光以相对于镜面反射光向入射光方向偏离5度的角度进行接收时的光谱反射率的、XYZ颜色空间中的亮度；并且所得到的多层涂膜的明度L*值(L*25)为25以下，所述明度L*值(L*25)是相对于所述涂膜以45度的角度照射的光以相对于镜面反射光向入射光方向偏离25度的角度进行接收时的L*a*b*颜色空间中的明度L*值。

[2]根据项[1]所述的多层涂膜形成方法，其中，所述片状效应颜料(B)包含呈黑色的效应颜料。

[3]根据项[1]或[2]所述的多层涂膜形成方法，其中，所述呈黑色的效应颜料包含选自铁、钛、钴、镍、锰、铜、锡、铬、锆等中的一种或两种以上的金属的氧化物。

[4]根据项[1]至[3]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述片状效应颜料(B)是金属氧化物包覆的云母颜料、金属氧化物包覆的氧化铝片颜料、金属氧化物包覆的玻璃片颜料或金属氧化物包覆的二氧化硅片颜料。

[5]根据项[1]至[4]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，基于所述效应颜料分散体(Y)中的固体总含量100质量份，所述片状效应颜料(B)的含量为1质量份～90质量份的量。

[6]根据项[1]至[5]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应颜料分散体(Y)还含有表面调节剂(C)。

[7]根据项[1]至[6]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述着色涂料(X)包含丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂。

[8]根据项[1]至[7]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述着色涂料(X)包含黑色颜料。

[9]根据项[1]至[8]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述着色涂料(X)包含苝黑、炭黑和/或碳纳米管。

[10]根据项[1]至[9]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述着色涂料(X)包含炭黑。

[11]根据项[1]至[10]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述流变调节剂(A)包含矿物类流变调节剂、聚丙烯酸类流变调节剂和纤维素类流变调节剂中的一种或两种以上。

[12]根据项[1]至[11]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，基于片状效应颜料(B)的含量100质量份，所述流变调节剂(A)的含量在2质量份～270质量份的范围。

[13]根据项[1]至[12]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应涂膜的干膜厚度为0.05μm～3μm。

[14]根据项[1]至[13]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中透明涂料(Z)是含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。

[15]根据项[1]至[14]中任一项的用于形成多层涂膜的方法，包括同时固化三个未固化的涂膜，所述三个未固化的涂膜是着色涂膜，效应涂膜和透明涂膜。

以下参考实施例和比较例来更详细地描述本发明。然而，本发明并不局限定于这些实施例。另外，“份”和“％”都是以质量为基准。

效应颜料分散体的制备

制造例1

将流变调节剂(A-1)(商品名为Rheocrysta(レオクリスタ)，固体含量为2.0％，纤维素纳米纤维的水分散体，第一工业制药株式会社(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)制造)18.8份(固体含量0.38份)、蒸馏水81.3份，Xirallic(注册商标)NXT M260-60 WNTPanthera Silver(商品名，以含钛酸铁(FeTiO₃)的金属氧化物包覆的氧化铝片颜料，黑色，默克公司(Merck&Co.,Inc)制造，平均粒径20μm)1.4份、丙烯酸树脂水分散体(R-1)(注3)0.9份(固体含量为0.27份)、表面调节剂(C-1)(注4)0.5份(固体含量为0.5份)、二甲基乙醇胺0.005份和乙二醇单丁醚0.5份进行混合并搅拌，由此获得效应颜料分散体(Y-1)。

制造例2～17

除了设定为表1所示的配合比例以外，以与制造例1相同的方式获得效应颜料分散体(Y-2)～(Y-17)。

表1中的加注如下所述。

(注1)流变调节剂(A-2)：针对经使用催化剂TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)对用已知的氧化方法处理过的氧化纸浆的浆料进行机械纤维离解而获得的纤维素纳米纤维的水分散体，通过离子交换柱并以二丁胺进行中和，对由此获得的物质加以使用。固体含量：2质量％。

(注2)流变调节剂(A-3)：固体含量为28质量％，商品名称“Acrysol ASE-60”，聚丙烯酸类流变调节剂，陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制造。

(注3)丙烯酸树脂水性分散体(R-1)：以如下方式制造而成。

将128份去离子水和2份“ADEKA REASOAP(アデカリアソープ)SR-1025”(商品名，由Adeka制备，乳化剂，活性成分为25％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。将混合物在氮气流下搅拌和混合，并且加热至80℃。

随后，将以下描述的用于核部分的单体乳液的总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并且在80℃下保持15分钟。然后，将剩下的用于核部分的单体乳液经过3小时滴加到保持相同温度的反应容器中。在完成滴加后，将混合物老化1小时。随后，经过1小时滴加下述的用于壳部分的单体乳液，然后将混合物老化1小时。此后，将混合物冷却至30℃，同时向其逐渐添加40份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并且通过100目尼龙布过滤并排出，从而获得平均粒径为100nm和固体含量为30％的丙烯酸树脂水性分散体(R-1)。所获得的丙烯酸树脂水性分散体具有33mg KOH/g的酸值和25mg KOH/g的羟值。

用于核部分的单体乳液：将40份去离子水、2.8份“ADEKA REASOAP SR-1025”、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯进行搅拌混合，由此获得用于核部分的单体乳液。

用于壳部分的单体乳液：将17份去离子水、1.2份“ADEKA REASOAP SR-1025”、0.03份的过硫酸铵、3份的苯乙烯、5.1份的2-羟乙基丙烯酸酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯进行混合和搅拌，由此获得用于壳部分的单体乳液。

(注4)表面改性剂(C-1)：固体含量为100质量％。商品名“BYK348”，由BYK公司制造，硅酮类表面调节剂。

(注5)表面改性剂(C-2)：固体含量为48质量％。商品名称“Polyflow WS-314”，共荣社化学株式会社制造，丙烯酸类表面处理剂

(注6)丙烯酸树脂溶液(R-2)：以如下方式制造而成。

将35份丙二醇单甲醚和25份丙二醇单丁醚放入配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，在搅拌下加热内容物并保持温度在110℃。将15份“NFBISOMER S20W”(商品名，第一工业株式会社(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)制造的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)、10份丙烯酸2-羟乙酯、30份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸正丁酯、5份苯乙烯、20份丙烯酸异冰片酯、5份丙烯酸、1份偶氮二异丁腈和20份丙二醇单甲醚的混合物，在3小时内滴加于反应容器中。在滴加完成后，将内容物在110℃下老化30分钟；随后，将包含15份丙二醇单甲醚和0.5份偶氮二异丁腈的追加催化剂混合物经过1小时滴加于反应容器中。接着，将内容物在110℃下老化1小时后冷却，由此获得固体含量为50％的丙烯酸树脂溶液(R-2)。

(注7)铝浆：固体含量为20％，商品名“STAPA IL HYDROLANS1500”，Eckart制造。

(注8)碳糊：将炭黑(商品名“RAVEN 5000”，BIRLA CARBON制造)与含叔氨基的颜料分散树脂溶液以使固体含量成为30:70的方式添加混合，并通过添加中和剂和去离子水进行分散，由此获得固体含量为15％的糊剂。

(注9)紫外线吸收剂：固体含量为40％，商品名“TINUVIN479-DW(N)”，巴斯夫公司(BASFA.G.)制造

(注10)光稳定剂：固体含量为50％，商品名“TINUVIN123-DW(N)”，巴斯夫公司制造

表1

测试板(试验涂板)的制备

实施例1

通过电沉积将阳离子电沉积涂料“Elecron(エレクロン、Erekuron)9400HB”(商品名，关西涂料株式会社制造，胺改性环氧树脂类阳离子树脂，其含有封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂)涂装到经脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141，大小为400×300×0.8mm)上至固化时的膜厚度为20μm。将所得的膜在170℃下加热20分钟，使其通过交联固化，由此获得被涂物1。

使用旋转雾化型钟形涂装机通过将着色涂料(X-1)“WP-522H”(商品名，关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类水性中涂涂料，通过添加炭黑而得到的涂膜的L*值为2)以使固化膜厚度成为30μm的方式进行静电涂装于被涂物1上。在使所得的膜放置3分钟之后，在80℃下进行预热3分钟。进而，在其上，将如上述制备的效应颜料分散体(Y-1)使用机器人bell(由ABB公司制造)在23℃的涂装室(booth)温度和68％的湿度下以使干膜厚度成为0.5μm的方式进行涂装。

然后，将所得涂膜在室温下静置3分钟，随后使用热空气循环式干燥机在80℃下加热3分钟；接着使用机器人bell(由ABB公司制造)在23℃的涂装室温度和68％的湿度下以使干膜厚度成为30μm的方式涂装透明涂料(Z-1)“KINO6500”(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯固化型丙烯酸树脂/聚氨酯树脂类双组分有机溶剂型涂料)。在涂装后，使所得涂膜在室温下放置10分钟，然后在热空气循环式干燥机中140℃下加热30分钟以使多层涂膜同时干燥，由此制备测试板。

对于效应颜料分散体，根据下式算出干膜的膜厚。该公式也应用于以下实施例。

x＝(sc*10000)/(S*sg)

x：膜厚[μm]

sc：涂料(涂装附着)固体含量[g]

S：涂料固体含量的评价面积[cm²]

sg：涂膜比重[g/cm³]

实施例2～19和比较例1～2

除了将实施例1中的着色涂料类型、效应颜料分散体类型和膜厚改变为表2中所示的以外，以与实施例1中相同的方式获得实施例2～19和比较例1～2的测试板(试验涂板)。

表2中的基底涂料(X-2)～(X-3)如下所示。

(X-2)：“WP-522H”(商品名，关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类水性中涂涂料，通过添加炭黑所获得的涂膜的L*值为5)。

(X-3)：“WP-522H”(商品名，关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类水性中涂涂料，通过添加炭黑所获得的涂膜的L*值为10)。

实施例20

通过电沉积将阳离子电沉积涂料“Elecron 9400HB”涂装至经过脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141，尺寸为400×300×0.8mm)上至固化膜厚为20μm；将所得膜在170℃下加热20分钟以使其交联而固化，由此获得电沉积涂膜。将“TP-65No.8110”(商品名，关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类溶剂类中涂涂料，所获得的涂膜的L*值为20)使用旋转雾化型钟形涂装机通过静电涂装于钢板上形成的电沉积涂膜的表面上至20μm的固化膜厚度；将所得膜在140℃下加热30分钟以使其交联而固化，形成中涂涂膜，由此获得被涂物2。

使用旋转雾化型钟形涂装机，将着色涂料(X-4)“WBC-713T#202”(商品名，关西涂料株式会社制造，丙烯酸-三聚氰胺树脂类汽车用水性基底涂料，所得涂膜的L*值为2)，以使固化膜厚成为10μm的方式进行静电涂装于被涂物2上。将所得膜静置3分钟后，进而在其上，将如上述制备的效应颜料分散体(Y-1)使用机器人bell(ABB公司制造)在23℃的涂装室温度和68％的湿度下、以使干膜厚度成为0.5μm的方式进行涂装。

然后，将所得涂膜在室温下静置3分钟，随后使用热空气循环式干燥机在80℃下加热3分钟；接着使用机器人bell(由ABB公司制造)在23℃的涂装室温度和68％的湿度下以使干膜厚度成为30μm的方式涂装透明涂料(Z-1)“KINO6500”(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯固化型丙烯酸树脂/聚氨酯树脂类双组分有机溶剂型涂料)。在涂装后，使所得涂膜在室温下放置10分钟，然后在热空气循环式干燥机中140℃下加热30分钟以使多层涂膜同时干燥，由此制备测试板。

涂膜的评价

将如上所述得到的各测试板(试验涂板)按照下述项目标准进行评价。将其结果汇总而示于表2中。

表示亮度的Y值：

照射光的多重反射光的强度通常由表示XYZ颜色空间中的亮度的Y值来表示。特别地，在本说明书中，根据对珍珠光泽具有特征性的Y5值即相对于镜面反射光向入射方向偏离5度的角度的亮度来进行评价。

Y5值：根据相对于涂膜以45度的角度照射并且以相对于镜面反射光向入射光方向偏离5度的角度进行接收时的光的光谱反射率来计算XYZ颜色空间中的亮度Y值(Y5)。使用Goniometer(测角仪)GCMS-4(商品名，Murakami Color Research Laboratory Co.,Ltd.)进行测量和计算。

L*25：L*25值是通过使用多角度分光光度计“MA-68II”(商品名，由X-Rite Inc.制造)将测量光以与垂直于测量对象的平面的轴呈45°的角度来照射对象面，并且针对从镜面反射角度向测量光偏离25°的角度来接收的光进行了测量。

表2