阅读说明：本技术 氧化铝掺杂的金属氧化物气体传感器 (Alumina doped metal oxide gas sensor ) 是由 桑吉布·特里帕蒂 沃尔弗拉姆·西门丁格 于 2019-03-12 设计创作，主要内容包括：一种NOx感测器件,包括衬底、位于衬底上的电介质层、位于电介质层内的加热器；一种用于感测NOx的材料,其中气敏材料包括氧化铝(Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>)掺杂的导电金属氧化物,优选地是氧化钨、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化铬和氧化铜。(A NOx sensing device includes a substrate, a dielectric layer on the substrate, a heater within the dielectric layer; a material for sensing NOx, wherein the gas sensitive material comprises alumina (Al) 2 O 3 ) Doped conductive metal oxides, preferably tungsten oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, chromium oxide and copper oxide.)

氧化铝掺杂的金属氧化物气体传感器

技术领域

本公开涉及一种气体传感器，尤其但不限于地涉及一种用于在低温下检测低浓度NO₂的金属氧化物气体传感器。

背景技术

金属氧化物(MOX)气体传感器通常是基于金属氧化物膜而沉积在适当的衬底上或内部的感测电极上。衬底可以是陶瓷衬底、或者是更近期的硅衬底。沉积过程可以使用例如溅射、原子层沉积或化学气相沉积的薄膜技术，或例如丝网印刷、滴涂或喷墨的厚膜技术。在后一种情况下，膜可以以油墨或糊剂的形式沉积，其中金属氧化物颗粒悬浮保持在适当的载体中，该载体通常包括有机溶剂。通常需要从粉末和任何有机化合物中除去这种载体，以留下未受污染的金属氧化物。此外，金属氧化物颗粒通常需要被“烧制”以形成机械上坚固、稳定且多孔的结构，该结构附着在衬底和感测电极上。

已经证明将基于氧化锡(SnO₂)的气体传感器用于各种应用，尤其是用于挥发性有机化合物(VoC)检测。金属氧化物(MOX)气体传感器廉价、可靠、易于制造，并且通过添加各种贵金属元素(Pd、Pt、Au、Ru等)以及添加浓度非常低的其它MOX来修改MOX的功能性，从而可调整以针对各种目标气体。

检测金属氧化物(MOX)平台上的NO₂的早期方法是通过控制加入基于具有氧化钨(WO₃)材料的各种贵金属催化剂的特性来进行的。这些NO₂传感器在高温(＞350℃)下工作并且对环境中存在的各种其它VoC有很大的交叉敏感性。

先前说明的NO₂传感器具有以下缺点：

i)低浓度NO₂的检测非常困难；

ii)传感器必须在高温(＞350℃)下工作。这增加了气体传感器的功耗并且降低了效率；

iii)加入至MOX中的贵金属可能与氧气或湿气反应，这导致基线不稳定性；

iv)传感器对VoC敏感；

v)传感器具有＞5MΩ的高基线电阻(在没有任何氧化/还原气体时的电阻)。这导致在ASIC设计中难以为用户提供适当的传感器输出；以及

vi)由于电流传感器包括作为感测元件的贵金属掺杂的MOX，因此在工作期间能够产生硅氧烷。这能够毒化传感器。

CN104820068和CN1746131涉及使用贵金属(例如铂)掺杂的金属氧化物的气体传感器。US8043566涉及使用化学传感器的多组分气体系统。US6071476涉及具有带催化层的感测元件的排气传感器，并且US6047544涉及用于净化发动机的排气的催化剂单元。

发明内容

本公开涉及低浓度NO₂(低至50ppb)的检测，其使用固态掺杂技术，利用低浓度Al₂O₃(＜3％)对金属氧化物材料(例如SnO₂)进行掺杂。优选地，在SnO₂中掺杂氧化铝(Al₂O₃)以实现期望的NO₂检测。这允许在200℃的加热器温度下检测NO₂。所公开的传感器对各种VoC的交叉敏感性被大大降低。该传感器在环境中存在的所有气体中对NO₂非常具有选择性。

与现有技术的感测器件相比，所公开的感测器件将具有以下优点：

i)传感器能够在大约200℃的相对低的温度下工作。

ii)对VOC的交叉敏感性降低、或没有对VOC的交叉敏感性。

iii)传感器的基电阻在几KΩ的范围内。这简化了ASIC设计并且改善了对于用户的传感器输出。

iv)由于硅氧烷的存在，传感器毒化的可能性大大降低。这是因为本公开的气体感测器件不使用贵金属并且具有低的工作温度。

根据本公开的一个方面，提供了一种感测器件，包括：衬底；位于衬底上的电介质层；位于电介质层内的加热器；以及用于感测气体的材料，其中该材料包括氧化铝(Al₂O₃)掺杂的导电金属氧化物。换言之，金属氧化物材料掺杂有预定浓度的氧化铝。

当用于感测气体的材料暴露于由加热器控制的特定温度下的气体时，气体发生反应或扩散，从而修改用于感测气体的材料的诸如电阻(或电容)的电特性。

这样的优点提供了一种在低器件工作温度下对低浓度气体具有高灵敏度的感测器件。由于不需要在器件中使用贵金属，所以对VoC的交叉敏感性降低或没有交叉敏感性，并且减少了硅氧烷毒化。

感测器件可以是NO₂感测器件。

可选地，导电金属氧化物可以是氧化锡(SnO₂)。这实现了期望的NO₂检测。

可替代地，导电金属氧化物可以是包括氧化钨、氧化锌、氧化铟、氧化钛、氧化铬和氧化铜的组中的任意一种。不需要在器件中使用贵金属，减少了由于硅氧烷引起的器件毒化，并且器件的基线不稳定性降低。在现有技术器件中，贵金属能够与湿气或氧气反应，这导致了基线的不稳定性。

导电金属氧化物可以包括所述金属氧化物的组合。不同的金属氧化物可能对不同的气体敏感或者在不同的温度下具有更大的灵敏度。这允许选择性地检测气体。

在导电金属氧化物内，氧化铝掺杂浓度可以为1％至10％。优选地，氧化铝掺杂浓度可以为2.6％至3％(在导电金属氧化物内)。这种低掺杂浓度实现了期望的NO₂检测。

用于感测气体的材料可以对NO₂具有高选择性。这允许检测低浓度的NO₂。

用于感测气体的材料的电容和/或电阻可以对气体的存在敏感。有利地，这允许通过测量用于感测气体的材料的电容和/或电阻来检测气体。

加热器可以具有叉指状的构造。

根据本公开的另一方面，还提供了一种如上面所描述的感测器件，其中，衬底可以包括蚀刻部分和衬底部分；电介质层可以包括电介质膜，并且电介质膜可以与衬底的蚀刻部分相邻；并且加热器可以位于电介质膜内。电介质膜的使用为加热器提供热隔离，并且使得气体感测器件能够在高温下工作。

可以通过对支撑半导体衬底进行回蚀来形成膜。膜空腔可以具有近垂直侧壁(通过使用深反应离子蚀刻(DRIE)形成)，或者可以具有倾斜的侧壁(通过使用诸如氢氧化钾(KOH)或氢氧化四甲基铵(TMAH)的各向异性或结晶蚀刻方法形成)。可替代地，能够通过正面蚀刻来形成膜。

用于感测气体的材料可以位于电介质膜的一侧上。

根据本公开的另一方面，还提供了一种感测阵列器件，其包括如上面所描述的多个感测器件的二维阵列。

感测阵列器件可以包括至少一个感测器件，该至少一个感测器件包括用于感测气体的材料，该材料包括氧化铝掺杂的金属氧化物，其中该金属氧化物是第一金属氧化物；以及至少一个感测器件，该至少一个感测器件包括用于感测气体的材料，该材料包括氧化铝掺杂的金属氧化物，其中该金属氧化物是第二金属氧化物。第一金属氧化物和第二金属氧化物可以是不同的金属氧化物。其优点是第一金属氧化物和第二金属氧化物可能对不同的气体敏感。这允许器件感测多于一种的气体并且选择性地检测气体。

感测器件可以被配置成在大约200℃的温度下工作。其优点是感测器件具有比现有技术感测器件低的功耗和更高的效率。这种低工作温度还减少了器件中硅氧烷的存在，并且因此减少了感测器件被硅氧烷毒化的可能性。

感测器件还可以包括在气体感测材料下面的电极。电极可以被配置成测量气体感测材料的电阻和/或电容。该测量取决于感测器件中气体的存在并且因此用于检测气体。

感测器件可以是基于CMOS的微热板，其中加热器包括CMOS互连金属，并且电介质层包括CMOS电介质层。CMOS技术提供了许多优点，例如大规模制造时成本较低、可在同一芯片上集成电路、以及器件与器件之间的良好的再现性。

感测器件还可以包括钝化层以保护器件。

根据本公开的另一方面，提供了一种使用如上面所描述的感测器件感测气体的方法，该方法包括：

测量用于感测气体的材料的电容和/或电阻的值，其中该材料包括氧化铝(Al₂O₃)掺杂的导电金属氧化物。

根据本公开的另一方面，还提供了一种制造感测器件的方法，该方法包括：

形成衬底；

形成设置在该衬底上的电介质层；

在电介质层内形成加热器；以及

形成用于感测气体的材料，其中该材料包括氧化铝(Al₂O₃)掺杂的导电金属氧化物。

导电金属氧化物可以是包括氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟、氧化钛、氧化铬和氧化铜的组中的任意一种。

附图说明

现在将仅通过示例的方式并且参照附图来描述本公开的一些优选实施例，在所述附图中：

图1示出了具有Al₂O₃掺杂的金属氧化物气体感测材料的气体传感器的横截面；

图2示出了具有Al₂O₃掺杂的金属氧化物气体感测材料的替代的气体传感器的横截面，其中衬底不具有蚀刻部分；

图3示出了概述了气体传感器的制造方法的示例性流程图；以及

图4示出了对具有Al₂O₃掺杂的SnO₂的传感器进行气体功能测试的结果。

具体实施方式

一般而言，本公开涉及气体感测器件，其包括含有氧化铝(Al₂O₃)掺杂的金属氧化物的气体感测材料。这使得在传感器工作温度降低的情况下，允许提高对环境中的例如NO₂的特定气体的灵敏度。将理解的是，气体感测材料是混合在一起的粉末和材料载体。当它暴露于足够高的温度下时，材料配制剂能够转化为多孔感测结构或感测层，其被称为气体感测材料。一般而言，金属氧化物材料由包括金属氧化物粉末(颗粒)和载体溶剂的配制剂形成。当金属氧化物粉末和载体溶剂混合在一起时，会形成糊剂/油墨，然后将其沉积在感测电极上。在沉积之后，在高温(例如，大约300℃)下，载体溶剂从油墨/糊剂中蒸发和/或分解。然后，这之后是到例如大约600℃的更高温度的渐变，其形成包括金属氧化物的稳定的多孔感测材料。在本公开中，感测材料掺杂有氧化铝(Al₂O₃)以用于NO₂检测。

图1示出了具有Al₂O₃掺杂的金属氧化物气体感测材料的气体传感器的横截面。气体传感器包括由具有蚀刻部分和衬底部分的半导体衬底1所支撑的电介质膜8。一般而言，电介质膜区域8与衬底1的蚀刻部分紧邻。电介质膜区域8对应于衬底1的空腔上方的区域。加热器2和加热器轨道(或金属化结构)3嵌入在电介质层5内，其中加热器2形成在电介质膜区域8内。电极7形成在电介质膜8的顶部上。电极7连接至已经生长或沉积在膜8上的气体感测材料17。钝化层6形成在电介质层5的顶部上。

气体感测材料17设置在电极7上。电极7被配置成测量气体感测材料17的电阻和/或电容。

气体感测材料17能够是氧化铝(Al₂O₃)掺杂的氧化锡(SnO₂)。可替代地，气体感测材料能够是Al₂O₃掺杂的金属氧化物，例如氧化钨(WO₃)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(ln₂O₃)、氧化钛(TiO)或氧化铜(CuO)。掺杂浓度是使用固态掺杂技术的低掺杂浓度。掺杂浓度优选为2.6％至3％Al₂O₃，然而，在金属氧化物材料内，掺杂浓度能够是1％至10％Al₂O₃的任何值。

感测材料17使得允许检测低浓度的二氧化氮(NO₂)。由于金属氧化物气体感测材料的低浓度氧化铝掺杂，气体传感器能够检测低至例如十亿分之50(ppb)的浓度的NO₂。在约200℃的温度下，气体传感器对NO₂具有高度选择性。在该温度附近，气体传感器对存在的其它挥发性有机化合物(VoC)和还原气体具有低敏感度。由于气体感测材料不包括贵金属，并且气体传感器的工作温度低，因此气体传感器由于硅氧烷而毒化的可能性降低。

图2示出了具有Al₂O₃掺杂的金属氧化物气体感测材料的替代气体传感器的横截面。图2的特征中的许多个与图1中的特征类似，且因此具有相同的附图标记。在本实施例中，衬底1不具有蚀刻部分。电介质层5不具有电介质膜。加热器2和加热器轨道(或金属化结构)3嵌入在电介质层5内。电极7形成在电介质层5的顶部上。电极7连接至已经生长或沉积在电介质层5上的气体感测材料17。钝化层6形成在电介质层5的顶部上。

图3示出了概述了气体传感器的制造方法的流程图。步骤如下：

1.在S100中，从半导体衬底开始。衬底包括蚀刻部分和衬底部分。在替代实施例中，衬底不被蚀刻。

2.在S105中，在衬底上形成电介质层。电介质层包括与衬底的蚀刻部分相邻的电介质膜。加热器形成在电介质膜内。可替代地，加热器形成在衬底上的电介质层中。

3.在S110中，使用固态粉末合成形成Al₂O₃掺杂的金属氧化物粉末。将该粉末在700℃下煅烧4小时以获得适合于NO₂检测的控制粒度和稳定性。通过例如40％载体的固体加载将该粉末制成糊剂。

4.在S115中，使用点尺寸为例如220微米的喷墨印刷机在100℃下将糊剂沉积至电介质膜上。

5.在S120中，在700℃下对膜进行电退火2小时以获得期望的膜织构。这之后是在各种温度下的气体测试以优化传感器驱动模式。

在S110中，使用固态粉末合成来形成Al₂O₃掺杂的金属氧化物粉末。其步骤如下：

·将前体凝胶从SnCl₄和氨溶液中沉淀出来。对于该四氯化锡(SnCl₄、超纯)用水进行水解，通过将水解产物与氨溶液(超纯)混合来获得前体凝胶。

·用去离子水反复洗涤该混合物以除去不需要的氯离子和铵离子。

·通过热重分析确定该凝胶的SnO₂含量。

·利用该结果，计算所需的氧化铝的量，并且分别称取硝酸铝(Al(NO₃)₃、超纯)的量。

·将硝酸铝Al(NO₃)₃溶于去离子水中。

·将Al(NO₃)₃溶液与化学计量量的氨水溶液混合以获得白色沉淀。

·用去离子水洗涤该凝胶以除去不需要的硝酸根和铵离子。

·将两种沉淀的凝胶用搅拌器混合30分钟。

·接着在干燥箱中于150℃下干燥过夜以获得白色晶体。

·将白色晶体在研钵中充分(湿)研磨15分钟。

·将该粉末在环境大气下、于管式炉中以800℃煅烧数小时，以得到白色粉末。

图4示出了对具有Al₂O₃掺杂的SnO₂的传感器进行气体功能测试的结果。测试四个传感器部件对包括甲烷、NO₂、丙酮、甲苯、CO、乙醇和H₂的7种气体的敏感度。测试在15％背景相对湿度和85％背景相对湿度下进行。结果表明，在约200℃的加热器温度下，传感器对存在于测试室中的浓度非常低的NO₂具有高度选择性，并且对存在的其它六种气体不敏感。在DC模式下进行测试以正确地理解传感器行为。湿度对传感器的选择性和传感器的敏感度影响很小或没有影响。

附图标记

1.半导体衬底

2.嵌入式加热器

3.加热器轨道或金属化结构

5.电介质层

6.透气层

7.电极

8.电介质膜区域

17.感测材料

本领域技术人员将理解，在前述描述和所附权利要求中，参照例如示出标准横截面透视图以及在附图中示出的装置的概念性图示而形成例如“上方”、“重叠”、“下方”、“横向”等位置术语。这些术语是为了便于参考而使用，而不旨在为限制性的。因此，这些术语应当被理解为是指处于如附图中所示的取向的器件。

尽管已经根据如上所阐述的优选实施例描述了本公开，但是应当理解，这些实施例仅是说明性的，并且权利要求不限于这些实施例。本领域技术人员将能够根据被设想为落入所附权利要求的范围内的本公开进行修改和替换。本说明书中公开或示出的每个特征可以单独地、或以与本文公开或示出的任何其他特征的任何适当组合并入本公开中。