阅读说明：本技术 离子化装置和质谱分析装置 (Ionization device and mass spectrometer ) 是由 西口克 于 2018-02-06 设计创作，主要内容包括：一种离子化装置(1)以及具备该离子化装置(1)的质谱分析装置(60),其中,该离子化装置(1)包括：离子化室(10)；试样气体导入口(14),其设于离子化室(10),用于导入试样气体；电子束释放部(11),其用于朝向离子化室(10)释放电子束；电子束通过口(10a、10b),其形成于离子化室(10)的壁面的、供从电子束释放部(11)释放的电子束通过的路径上,该电子束通过口的在该路径的方向上的长度比与该方向正交的截面的宽度长；以及离子出口(10c),其设于离子化室(10),用于将通过照射电子束而生成的试样气体的离子释放。(An ionization device (1) and a mass spectrometer (60) provided with the ionization device (1), wherein the ionization device (1) comprises: an ionization chamber (10); a sample gas inlet (14) provided in the ionization chamber (10) and used for introducing a sample gas; an electron beam discharge section (11) for discharging an electron beam toward the ionization chamber (10); electron beam passage openings (10a, 10b) formed in a path of a wall surface of the ionization chamber (10) through which the electron beam emitted from the electron beam emitting section (11) passes, the length of the electron beam passage opening in the direction of the path being longer than the width of a cross section orthogonal to the direction; and an ion outlet (10c) provided in the ionization chamber (10) and configured to discharge ions of the sample gas generated by the irradiation of the electron beam.)

离子化装置和质谱分析装置

技术领域

本发明涉及一种用于将试样气体离子化的离子化装置，更详细而言，涉及一种通过电子离子化(EI：Electron Ionization)法、化学离子化(CI：ChemicalIonization)法或者负化学离子化(NCI：Negative Chemical Ionization)法将试样气体离子化的离子化装置。另外，涉及一种具备这样的离子化装置的质谱分析装置。

背景技术

在像气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)这样使试样气体离子化而进行分析的质谱分析装置中，使用通过电子离子化法、化学离子化法或者负化学离子化法使试样气体离子化的离子化装置。在电子离子化法中，向离子化室内导入试样气体并照射电子束，从而将试样气体中的分子离子化(例如专利文献1)。在化学离子化法中，将反应气体连同试样气体一起向离子化室内导入，照射电子束，从而使反应气体中的分子离子化，而且，通过使该离子与试样气体中的分子发生反应，从而使试样气体中的分子离子化。负化学离子化有多种离子化机理，例如热电子被试样气体中的分子捕获而生成负离子。生成的离子被向四极滤质器等质量分离部输送，被根据质荷比而分离开并被检测。

在图1中示出通过电子离子化法将试样气体离子化的以往的离子化装置100的概略结构。在该离子化装置100中，向配置于被真空排气了的腔室(未图示)内的离子化室110内导入试样气体而进行离子化。离子化室110呈组合板状构件而成的箱状。在离子化室110的外侧隔着离子化室110配置有两个灯丝111、112。在使用时，向一个灯丝111供给预定的电流而生成热电子，并朝向另一个灯丝112释放。在离子化室110的壁面的、连结这些灯丝111、112的电子束路径上形成有电子束通过口110a、110b。另外，在离子化室110的另一壁面形成有离子出口110c，在其外侧配置有使从离子化室110取出的离子会聚而向质量分离部等输送的离子输送光学系统120。在离子化室110内配置有反射极电极113，通过向该反射极电极113施加与测定对象离子相同极性的直流电压，而在离子化室110内形成将离子推向离子出口110c的电场，由此自离子化室110释放离子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-157523号公报

专利文献2：日本特开2009-210482号公报

发明内容

发明要解决的问题

在质谱分析装置中，要求提高测定灵敏度。上述电子离子化法是向存在于离子化室110内的试样气体中的分子照射电子束而生成离子的方式，因此为了提高测定灵敏度，考虑提高离子化室110内的试样气体的分子数密度而增加离子的生成量。

导入到离子化室110内的试样气体从电子束通过口110a、110b或者离子出口110c流出，因此若缩小这些开口，则能够提高离子化室110内的分子数密度。然而，若缩小电子束通过口110a、110b，则电子束向离子化室110入射的入射量减少，因此即使离子化室110内的试样气体的分子数密度变高，结果也不会是离子的生成量增加。另外，若缩小离子出口110c，则从离子化室110流出的试样气体的量减少，离子化室110内的分子数密度变高，离子的生成量增加，但从离子化室110释放的离子的量减少，因此测定灵敏度不会提高。也就是说，即使缩小电子束通过口110a、110b或者离子出口110c而提高离子化室110内的分子数密度，也难以提高测定灵敏度。

在此，以使用电子离子化法的离子化装置的情况为例进行了说明，但对于使用与电子离子化法同样地使用电子束将试样气体离子化的化学离子化法、负化学离子化法的离子化装置，也是同样的。

本发明所要解决的课题在于提供一种能够提高由试样气体生成的离子的测定灵敏度的离子化装置。另外，提供一种具备这样的离子化装置的质谱分析装置。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题而完成的本发明的离子化装置的特征在于，该离子化装置包括：

a)离子化室；

b)试样气体导入口，其设于所述离子化室，用于导入试样气体；

c)电子束释放部，其朝向所述离子化室释放电子束；

d)电子束通过口，其形成于所述离子化室的壁面的、供从所述电子束释放部释放的所述电子束通过的路径上，该电子束通过口的在该路径的方向上的长度比与该方向正交的截面的宽度长；以及

e)离子出口，其设于所述离子化室，用于将通过照射所述电子束而生成的所述试样气体的离子释放。

所述电子束通过口的截面形状例如为圆形，在该情况下，所述宽度由直径规定。但是，在本发明中，电子束通过口不限于圆形，也可以是椭圆形、多边形。例如，在电子束释放部具有在与电子束的出射方向正交的方向上较长的灯丝的情况下，由于生成具有在该方向上较长的截面的电子束，因此期望形成在该方向上较长的矩形、椭圆形的电子束通过口。本发明的离子化装置如后述这样基于降低电子束通过口的分子流的传导率的技术思想，在如上述这样电子束通过口的截面为除圆形之外的形状(椭圆形、矩形等)的情况下，所述宽度由相当于截面积相同的圆的直径的长度规定。

本发明的离子化装置具有如下特征：关于设于该离子化装置的离子化室的电子束通过口，在电子束所通过的方向上的长度比与该方向正交的截面的宽度长。在以往的离子化装置中使用的离子化室是组合板状构件而成的，该板状构件的厚度例如为1mm以下，另外，形成于板状构件的电子束通过口的直径例如为约3mm。即，在以往的离子化装置中，形成于离子化室的电子束通过口的、在电子束所通过的方向上的长度比与该方向正交的截面的宽度短。相对于此，在本发明的离子化装置中，例如使用厚度5mm的板状构件，与以往同样地形成直径约3mm的电子束通过口。由此，与以往的离子化装置相比，电子束通过口的分子流的传导率降低，试样气体从离子化室的流出被抑制。其结果，离子化室内的试样气体的分子数密度变高。在本发明的离子化装置中，形成于离子化室的电子束通过口的宽度与以往同样即可，电子束向离子化室入射的入射量不会降低，因此离子的生成量增加。另外，关于离子出口，也设为与以往同样即可，因此从离子化室释放的离子的量也不会减少。因而，能够提高测定灵敏度。

在本发明的离子化装置中，优选的是，两个所述电子束通过口隔着所述离子化室的内部空间的中心对称地形成。由此，例如通过配置两个灯丝，从而在用作电子束释放部的一个灯丝断开的情况下，能够使另一个灯丝作为电子束释放部进行工作，另外，两个电子束通过口配置于等效的位置，因此即使切换灯丝，也能够维持等效的结构。

本发明的离子化装置能够适合用作质谱分析装置的离子化部。

发明的效果

通过使用本发明的离子化装置或者具备该离子化装置的质谱分析装置，能够提高由试样气体生成的离子的测定灵敏度。

附图说明

图1是以往的离子化装置的概略结构图。

图2是本发明的离子化装置的一实施例的概略结构图。

图3是作为本发明的质谱分析装置的一实施例的四极型质谱分析装置的概略结构图。

图4是关于本实施例的离子化装置的离子化室内的分子数密度的模拟结果。

图5是使用将本实施例的四极型质谱分析装置与气相色谱仪组合而成的气相色谱-质谱联用仪获取到的质量色谱图。

图6是作为本发明的质谱分析装置的另一实施例的三重四极型质谱分析装置的整体结构图。

图7是作为本发明的质谱分析装置的又一实施例的正交加速方式的飞行时间型质谱分析装置的整体结构图。

图8是作为本发明的质谱分析装置的又一实施例的四极-飞行时间型质谱分析装置的整体结构图。

图9是作为本发明的质谱分析装置的又一实施例的电场磁场双聚焦型质谱分析装置的整体结构图。

具体实施方式

以下参照附图说明本发明的离子化装置的一实施例和作为具备该实施例的离子化装置的质谱分析装置的一实施例的四极型质谱分析装置。图2是本实施例的离子化装置1和配置于其后段的离子输送光学系统20的主要部分结构图，图3是具备本实施例的离子化装置1的四极型质谱分析装置60的主要部分结构图。

本实施例的离子化装置1是通过电子离子化法将导入到离子化室10的试样气体离子化的装置。离子化室10呈将板状构件组合而成的箱状。在离子化室10的外侧隔着离子化室10配置有相同形状的两个灯丝11、12，在离子化室10的壁面的、从一个灯丝11到另一个灯丝12的电子束路径上形成有电子束通过口10a、10b。另外，在离子化室10的另一壁面配置有试样气体导入口14，试样气体从该试样气体导入口14向离子化室10内导入。而且，在离子化室110的又一壁面形成有离子出口10c，在其外侧配置有将从离子化室10取出的离子会聚而向质量分离部等输送的离子输送光学系统20。在离子化室10内配置有反射极电极13，通过从电压施加部15向该反射极电极13施加与测定对象离子相同极性的直流电压，从而在离子化室10内形成将离子推向离子出口10c的推送电场，由此从离子化室10释放离子。在本实施例的离子化装置1中，两个灯丝11、12隔着离子化室10的内部空间的中心对称配置，另外，两个电子束通过口10a、10b隔着离子化室10的内部空间的中心对称地形成。本实施例的离子化装置1构成为，通过像这样将灯丝11及电子束通过口10a与灯丝12及电子束通过口10b配置在等效的位置，能够在作为电子束释放部使用的一个灯丝11断开的情况下，使另一个灯丝12作为电子束释放部进行工作。

在本实施例的离子化装置1中，构成离子化室10的板状构件中的、形成电子束通过口10a、10b的板状构件使用比形成其他壁面的板状构件厚的板状构件。本实施例的离子化装置1在如下方面具有特征：形成于这些板状构件的电子束通过口10a、10b各自的、在电子束的路径的方向上的长度比与该方向正交的截面的宽度长。具体而言，在厚度5mm的2张板状构件分别形成具有2mm×4mm的大小的截面的贯通孔，它们作为电子束通过口10a、10b使用。2mm×4mm这样的贯通孔的截面的形状与灯丝11、12的外形相对应。在本实施例中，形成在灯丝11、12的长度方向上较长的矩形形状的开口，但在使用除灯丝11、12之外的电子束释放部的情况下，将与其外形相对应的适当的形状的开口设为电子束通过口10a、10b即可。另外，在如本实施例这样，电子束通过口10a、10b的截面形状为除圆形之外的形状的情况，该电子束通过口10a、10b的宽度由相当于截面积相同的圆的直径的长度规定。即，在本实施例的情况下，电子束通过口10a、10b的宽度规定为面积为8mm²的圆的直径即2×(8/π)^1/2(＝约3mm)。

本实施例的四极型质谱分析装置60是所谓的单四极型的质谱分析装置，包括配置于利用未图示的真空泵维持为预定的真空度的腔室50内的、图2所示的离子化装置1和离子输送光学系统20以及配置于离子输送光学系统20的下游侧的四极滤质器30和离子检测器40。另外，在图3中，省略试样气体导入口14等的图示，简化离子化装置1地进行图示。后述的图6～图9中也同样简化离子化装置1地进行图示。

在本实施例的四极型质谱分析装置60所具有的离子化装置1中，例如包含在气相色谱仪的柱中按时间分离出的试样成分的试样气体从试样气体导入口14向离子化室10内导入。从未图示的电源向用作电子束释放部的一个灯丝11供给电流，由此对灯丝11进行加热，生成热电子。由灯丝11生成的热电子因分别被施加了预定的电压的灯丝11与另一个灯丝12之间的电位差而加速，朝向该另一个灯丝12去。即，从作为电子束释放部的一个灯丝11朝向另一个灯丝12释放电子束。导入到离子化室10的试样气体中的分子与该热电子接触而离子化。生成的离子在由于从电压施加部15对反射极电极13施加与分析对象相同极性的直流电压而形成于离子化室10内的电场的作用下从离子出口10c释放，向离子输送光学系统20导入。

离子输送光学系统20由多个环状电极构成。通过对多个环状电极分别施加适当的极性和大小的直流电压和/或高频电压，从而使离子会聚在离子光轴C的附近，向配置于后段的四极滤质器30输送。四极滤质器30由4根棒电极构成。通过向这4根棒电极分别施加适当的极性和大小的直流电压和/或高频电压，从而具有预定的质荷比的离子被从其他离子中筛选出来，到达配置于后段的离子检测器40，并被检测。在本实施例的四极型质谱分析装置60中，能够通过扫描上述预定的质荷比来进行MS扫描测定，能够通过固定上述预定的质荷比来进行选择离子监测(SIM)测定。

如上所述，本实施例的离子化装置1在电子束通过口10a、10b的在电子束的路径的方向上的长度比与该方向正交的截面的宽度长这方面具有特征性的结构。关于该方面，将详细地说明。

在以往的离子化装置中，为了使装置轻量化而将较薄的(例如厚度0.5mm的)板状构件进行组合而构成离子化室，在电子束的路径上形成例如直径约3mm的两个开口，使用它们作为电子束通过口。

相对于此，在本实施例的离子化装置1中，基于通过提高离子化室10内的分子数密度、增加离子的生成量而提高测定灵敏度的技术思想，与灯丝11、12相对的2张板状构件使用厚度5mm的板状构件，如上所述，形成具有2mm×4mm的矩形的截面的贯通孔，将它们设为电子束通过口10a、10b。

在像本实施例的四极型质谱分析装置60那样在维持为真空的腔室50内配置离子化装置1的情况下，离子化室10内的分子的平均自由行程较长，因此试样气体流成为分子流。本实施例的离子化装置1的电子束通过口10a、10b的截面为矩形，但为了易于说明，而使其近似为圆形。分子流区域的圆管传导率与电子束通过口10a、10b的截面的半径的3次方成正比，另外与管的长度成反比。在本实施例的离子化装置1中，将电子束通过口10a、10b的长度(5mm)设为以往的离子化装置的电子束通过口的长度(0.5mm)的10倍，因此所述传导率被抑制为10分之1以下。由此，与以往相比提高了离子化室10内的分子数密度。

另外，若仅考虑减小传导率，则与加长电子束通过口相比，减小它们的内径的方法效率更高。然而，若减小电子束通过口的内径，则电子束向离子化室入射的入射量减少，因此即使离子化室内的试样气体的分子数密度变高，结果也不会是离子的生成量增加。

或者，也考虑通过加长离子出口或减小内径来减小离子出口的传导率，提高离子化室内的分子数密度。然而，在该情况下，从离子化室释放的离子的量也减少，因此测定灵敏度不会提高。

在本实施例的离子化装置1中，使形成于离子化室10的电子束通过口10a、10b的内径与以往的离子化装置的电子束通过口实质上相同，电子束向离子化室10入射的入射量不会降低，因此离子的生成量增加。另外，离子出口10c也与以往同样即可，因此从离子化室10释放的离子的量也不会减少。因而，能够提高离子的测定灵敏度。

在本实施例的离子化装置1中，作为能获得增加离子的生成量并提高测定灵敏度的效果的长度，本发明人以电子束通过口10a、10b的内径的长度为基准进行设定。这是因为，通过将电子束通过口10a、10b的长度设为其内径以上，从而将在以往的离子化装置中为实质上没有厚度的开口的电子束通过口看作是像圆管那样沿着行进方向具有壁面的管。通过以满足该必要条件的方式形成电子束通过口10a、10b，能够提高离子化室10内的试样气体的分子数密度，增加离子生成量，提高测定灵敏度。

接下来，对为了确认使用本实施例的离子化装置而得到的效果所进行的模拟进行说明。在该模拟中，分别对本实施例的离子化装置与以往的离子化装置(比较例)求出离子化室内的在电子束的路径(y轴)上的分子数密度。如上所述，本实施例的离子化装置在真空环境中使用，因而，试样气体以分子流的形态流动，因此模拟使用直接模拟蒙特卡罗(DSMC:DirectSimulationo Monte Carlo)法(例如专利文献2)。

对于本实施例的离子化装置和比较例的离子化装置，均将电子束入射口和电子束出射口的截面形状设为2mm×4mm的矩形，在本实施例中，将它们的长度设为5mm，在比较例中，将它们的长度设为0.5mm。另外，设为试样气流从与电子束的路径平行的一侧面的中央导入的结构，以电子束的路径与试样气流的导入方向的交点为原点。

在图4中示出模拟的结果。得知，在比较例中，电子束的路径上的试样气体的分子数密度为约2.0×10²⁰个/m³，相对于此，在本实施例中，电子束的路径上的试样气体的分子数密度增加至约2.5×10²⁰个/m³。

另外，对为了确认使用本实施例的离子化装置而得到的效果所进行的实验结果进行说明。在该实验中，将相同的标准试样向在利用图3说明的构成的四极型质谱分析装置和具有以往的离子化装置的四极型质谱分析装置(比较例)各自的前段组合有气相色谱仪而得到的各气相色谱-质谱联用仪导入，对标准试样所包含的、保持时间为约3.95min的试样成分进行选择离子监测(SIM)测定。

在图5中示出由上述实验得到的质量色谱图。得知，在比较例中，质量色谱图中的离子的检测强度(本实施例和比较例通用的任意单位)为约14,000，相对于此，在本实施例中，离子的检测强度较大，约21,000，与以往相比，离子的测定灵敏度提高了约5成。

上述实施例是一例，能够根据本发明的宗旨进行适当变更。

在上述实施例中，构成为，将两个灯丝11、12隔着离子化室10的内部空间的中心对称地配置，另外，将两个电子束通过口10a、10b隔着离子化室10的内部空间的中心对称地形成，但这并非本发明所必须的构成必要条件。例如，也可以仅配置1个灯丝11，仅1个离子通过口10a形成于离子化室10的壁面。对于这样的形态的离子化装置，也能够相比于以往减小离子通过口10a的传导率，相比于以往提高离子化室10内的分子数密度。

在上述实施例中，以通过电子离子化法将试样气体离子化的情况为例进行了说明，但使用与电子离子化法同样地使用电子束将试样气体离子化的化学离子化法、负化学离子化法的离子化装置也适合使用上述同样的结构。

另外，在上述实施例中，对四极型质谱分析装置60进行了说明，但其他种类的质谱分析装置也适合使用本实施例的离子化装置1。参照图6～图9，说明这样的例子。

图6是隔着碰撞池在前后具有四极滤质器的所谓的三重四极型质谱分析装置61的整体结构图。该三重四极型质谱分析装置61在被真空排气的腔室51的内部具备上述离子化装置1和离子输送光学系统20、前段四极滤质器31、在内部具有多极离子导向器32的碰撞池(离子解离部)33、后段四极滤质器34以及离子检测器41。

在三重四极型质谱分析装置61中，在离子化室10内生成的离子经由离子输送光学系统20向前段四极滤质器31的内部导入，例如仅具有预定的质荷比的离子通过前段四极滤质器31，作为前体离子向碰撞池33导入。在碰撞池33供给有氩等预定的CID气体，前体离子与CID气体接触，因碰撞诱导解离而开裂。由于开裂而生成的各种产物离子向后段四极滤质器34的内部导入，仅具有预定的质荷比的产物离子通过后段四极滤质器34，到达离子检测器41而被检测。

在该三重四极型质谱分析装置61中，除上述MS扫描测定、SIM测定之外，还能够进行产物离子扫描测定、前体离子扫描测定、中性丢失扫描测定以及多反应监测(MRM)测定。

图7是正交加速方式的飞行时间型质谱分析装置62的整体结构图。该正交加速方式的飞行时间型质谱分析装置62在被真空排气的腔室52的内部具备上述离子化装置1和离子输送光学系统20、正交加速部35、包含配置有多个反射电极的反射器72的飞行空间71、以及离子检测器42。

在该飞行时间型质谱分析装置中，在离子化室10内生成的离子经由离子输送光学系统20向正交加速部35导入。在正交加速部35中，使导入的离子在预定的时刻沿与其行进方向大致正交的方向脉冲性地加速，向飞行空间71出射。离子在飞行空间71飞行，在反射器72处折回而到达离子检测器42。从正交加速部35出射的离子具有与其质荷比相应的飞行速度。因此，在离子飞行而到达离子检测器42为止的期间，离子根据质荷比而分离开，具有时间差地到达离子检测器42而被检测。

图8是四极-飞行时间型(q-TOF型)质谱分析装置63的整体结构图。该四极-飞行时间型质谱分析装置63在被真空排气的腔室53的内部具备上述离子化装置1和离子输送光学系统20、前段四极滤质器31、在内部具有多极离子导向器32的碰撞池(离子解离部)33、正交加速部35、包含配置有多个反射电极的反射器72的飞行空间71、以及离子检测器43。

在该四极-飞行时间型质谱分析装置63中，在离子化室10内生成的离子经由离子输送光学系统20向前段四极滤质器31的内部导入，例如仅具有预定的质荷比的离子通过前段四极滤质器31，作为前体离子向碰撞池33导入。在碰撞池33中，前体离子与氮气等CID气体接触，因碰撞诱导解离而开裂。由于开裂而生成的产物离子向正交加速部35导入。在正交加速部35中，使导入了的产物离子在预定的时刻沿与其行进方向大致正交的方向脉冲性地加速，向飞行空间71出射。产物离子在飞行空间71飞行，在反射器72处折回而到达离子检测器43，从而被检测。

图9是磁场电场双聚焦型质谱分析装置64的整体结构图。该磁场电场双聚焦型质谱分析装置64在被真空排气的腔室54的内部具备上述离子化装置1和离子输送光学系统20、形成扇形电场的电场扇形件81、形成扇形磁场的磁场扇形件82、以及离子检测器44。

在该磁场电场双聚焦型质谱分析装置64中，在离子化室10内生成的离子经由离子输送光学系统20向电场扇形件81导入，利用在该电场扇形件81内形成的扇形电场对离子的动能的不均衡校正之后，向磁场扇形件82导入。在磁场扇形件82中，利用在该磁场扇形件82内形成的扇形磁场，例如将具有预定的质荷比的离子从其他离子中筛选出来，使它们到达离子检测器44，而被检测。另外，在图9中，构成为，离子依次通过电场扇形件81、磁场扇形件82，但也能够构成为，使离子依次通过磁场扇形件82、电场扇形件81。

附图标记说明

1…离子化装置；10…离子化室；10a、10b…电子束通过口；10c…离子出口；11、12…灯丝；13…反射极电极；14…试样气体导入口；15…电压施加部；20…离子输送光学系统；30…四极滤质器；31…前段四极滤质器；32…多极离子导向器；33…碰撞池；34…后段四极滤质器；35…正交加速部；40～44…离子检测器；50～54…腔室；60…四极型质谱分析装置；61…三重四极型质谱分析装置；62…飞行时间型质谱分析装置；63…四极-飞行时间型飞行时间型质谱分析装置；64…磁场电场双聚焦型质谱分析装置；71…飞行空间；72…反射器；81…电场扇形件；82…磁场扇形件。