阅读说明：本技术 结实的离子源 (Robust ion source ) 是由 J·E·布莱辛 J·莱斯利 J·H·贝蒂 于 2018-06-07 设计创作，主要内容包括：设备(例如,离子源)、系统(例如,残留气体分析仪)和方法在存在污染气体的情况下提供了质谱仪的延长寿命和提高的分析稳定性,同时实现了采样气体优于内部背景气体的显著优先的电离。一个实施方式是包括气体源、喷嘴、电子源和电极的离子源。气体源经由喷嘴将气体输送到被抽真空的电离容积,并且气体源处于高于被抽真空的电离容积的压力的压力。通过喷嘴的气体在电离容积的电离区域中自由膨胀。电子源发射电子通过电离区域中的膨胀的气体,以使膨胀的气体中的至少一部分电离。电极产生用于从所述电离区域到滤质器的离子流的电场,并且与所述喷嘴间隔开且被定向以限制其暴露于所述气体。(Apparatus (e.g., ion source), systems (e.g., residual gas analyzer), and methods provide extended life and improved analytical stability of a mass spectrometer in the presence of a contaminating gas while achieving significantly preferential ionization of a sample gas over an internal background gas. One embodiment is an ion source comprising a gas source, a nozzle, an electron source, and an electrode. The gas source delivers gas to the evacuated ionization volume via the nozzle and the gas source is at a pressure higher than the pressure of the evacuated ionization volume. The gas passing through the nozzle is free to expand in the ionization region of the ionization volume. The electron source emits electrons through the expanding gas in the ionization region to ionize at least a portion of the expanding gas. Electrodes generate an electric field for ion flow from the ionization region to a mass filter, and are spaced from the nozzle and oriented to limit exposure to the gas.)

结实的离子源

相关申请

本申请是2017年6月13日提交的美国申请No.15/621,241的继续申请并且要求其优先权。以上申请的全部教导以引用方式被并入本文中。

背景技术

质谱仪测量分子样品内的质量，以分析样品的组成。残留气体分析仪(RGA)是相对小的质谱仪，它通过使气体中的成分电离以产生电荷并确定这些成分的质荷比来测量气体的成分。RGA通常用于检查气体成分和污染，并且可在被抽真空的环境中以比正被分析气体的源低的压力下操作。残留气体分析仪的主要成分是离子源、质量分析仪(滤质器)、检测器和相关的电子装置。离子源使气体的分子电离，质量分析仪通过离子的质荷比选择离子，并且检测器确定所选择的离子的量。

RGA离子源通常是以下两种类型之一：开放式或封闭式。开放式离子源通常安装在真空室内，离子源的部件直接暴露于来自处理环境的样品气体。真空室中的样品气体分子可从多个方向移动通过离子源——离子源内部及其周围没有压力差。当气体压力对于RGA而言过高而无法正常操作时，使用减压气体采样真空系统将待分析气体样品降至可接受的压力。在这些应用中，开放式离子源具有诸如来自采样系统的残余真空中的气体(例如，氢、水、一氧化碳、油)的干扰这样的缺点。

通常，当与减压气体取样系统一起使用RGA分析气体时，优选的是封闭式离子源。封闭式离子源提供了在样品气体的压力下或低于样品气体的压力下但是高于整个RGA能承受的压力下操作的电离室。因只有小的开口供气体、电子和离子的进入和离开，该室的气体出射导流率受到约束。电子被引导到室内，以在室内在相对高的压力下形成样品气体的离子。样品气体处于比开放式离子源能承受的更高的压力下，所以来自样品气体的信号对应地高于来自减压系统的残余真空的信号，从而提供了对样品气体的更高保真度分析。因为封闭式离子源的临界电极表面以比开放式离子源更高的压力暴露于样品气体，所以封闭式离子源易于更快地降级，因为样品气体会污染那些表面。另外，电子源通常位于将电子通过其被引入电离室的孔附近，并因此在明显高于质谱仪平均压力的压力下暴露于样品气体。因此，封闭式离子源具有较高分析保真度，但易于遭受较高降级率，而开放式离子源具有较低降级率，但提供较低分析保真度。

在其他(非RGA)系统中使用的解决该降级问题的现有方法包括交叉束离子发生器并且具有额外控制表面的动态调节离子表面。然而，额外控制表面增加了成本和复杂度，经常需要频繁的调节过程，并且在受到严重污染的情况下效果有限。交叉束离子源对当它们使用多级泵系统洗提大部分采样气体来分析一小部分采样气体中的准直气体流时消耗的气体量的灵敏度低。这导致要么样品气体信号小，要么需要消耗大量样品气体流量的大型的昂贵抽吸系统。

发明内容

所公开的实施方式提供了良好样品气体分析保真度以及在存在污染气体的情况下延长的寿命和提高的分析稳定性。一个示例实施方式是包括气体源、喷嘴、电子源和电极的离子源。如本文中使用的，术语“喷嘴”意指具有相对小出口的气体流输送元件。喷嘴可以是任何长度(甚至为零)的管或类似结构。如果喷嘴的长度为零，则喷嘴可采用表面中的孔的形式。气体源通过喷嘴将气体输送到被抽真空的电离容积，并且气体源处于明显高于被抽真空的电离容积的压力的压力。来自气体源并通过喷嘴的气体在电离容积的电离区域中自由膨胀，随着气体远离喷嘴的出口而膨胀，气体压力快速降低。电子源发射电子，所述电子靠近喷嘴通过电离区域中的膨胀的气体，以使膨胀的气体中的至少一部分电离。电极产生用于从电离区域到质谱仪的滤质器的离子流的电场，并且与喷嘴间隔开并被定向以限制电极直接暴露于气体。

另一个示例实施方式是一种质谱仪系统，该质谱仪系统包括真空泵、滤质器、检测器和离子源。如上所述，离子源包括气体源、喷嘴、电子源和电极，其中，离子源的电极产生用于从电离区域到滤质器的离子流的电场。离子源的喷嘴可被定向成将来自气体源的气体朝向真空泵引导。

在许多实施方式中，来自喷嘴的气体分子中的至少20％穿过电离区域。在一些实施方式中，电子源可以是加热的灯丝。在这些(或其他)实施方式中，电子源可以布置在第一电极的与电离区域相对的一侧。在这些实施方式中，由电子源产生的电子行进通过第一电极的孔并朝向电离区域，从而导致电子束行进通过电离区域中的膨胀的气体。在这些实施方式中，第二电极可以与第一电极相对地布置。第二电极可以包括孔。电子行进通过电离区域并朝着第二电极，如果第二电极包括孔，则电子中的许多可以行进通过所述孔。

捕获电极可相对于电离区域与第一电极相对布置，并且可测量流过电离区域的电子束电流的至少一部分。在包括具有孔的第二电极的实施方式中，捕获电极可相对于电离区域布置在第二电极的外部。在一些实施方式中可以被配置为用作捕获电极的第二电子源可以布置在第二电极中的孔的外部。在一些实施方式中，例如，当操作第二电子源时，第一电子源可以用作捕获电极。

在许多实施方式中，电极包括布置在电离区域的相对两侧的第一电极和第二电极，其中，第一电极的表面和第二电极的表面基本上平行于从喷嘴起通过电离区域的气体流的主方向。在这些(或其他)实施方式中，排斥电极可将离子从电离区域朝向滤质器排斥，并且在这些(或其他)实施方式中，具有孔的离子出口电极可以将离子流从电离区域引导到滤质器。施加到各种电极的电压可以是独立可控的。

在一些实施方式中，喷嘴的出口开口可具有5平方毫米或更小的面积。喷嘴的出口开口的面积可与用于所期望气体流的气体源的压力成反比，使得如果气体源的压力非常高，则喷嘴的出口开口的面积可小得多。在这些(或其他)实施方式中，在电离区域处的电子束的横截面面积可以是20平方毫米或更小。在这些(或其他)实施方式中，电极可与喷嘴中心相距至少5毫米。

另一个示例实施方式是一种用于具有滤质器的质谱仪的产生离子的方法。该方法包括将来自气体源的气体通过喷嘴输送到被抽真空的电离容积。气体源处于明显高于被抽真空的电离容积的压力的压力，并且通过喷嘴的气体在电离容积的电离区域中自由膨胀。该方法还包括：发射电子以靠近喷嘴并通过电离区域中的膨胀的气体，以使膨胀的气体中的至少一部分电离；以及将电离区域中形成的离子向滤质器引导。

在一些实施方式中，可使用由电极形成的电场来完成对离子的引导，在这种情况下，将气体输送到被抽真空的电离容积包括在与电极间隔开的位置输送气体，以限制电极直接暴露于气体。在这些(或其他)实施方式中，引导离子可包括将离子从电离区域朝向滤质器排斥，并且可包括将来自电离区域的离子通过孔向滤质器集中。在这些(或其他)实施方式中，发射电子可包括从加热的灯丝发射电子，并且可包括发射电子通过在电离区域的一侧的第一电极的孔，通过电离区域中的膨胀的气体，并且通过在电离区域的相对侧的第二电极的孔。

附图说明

根据如附图中例示的以下对示例实施方式的更特别描述，将清楚以上内容，在附图中，在不同视图中始终用类似的参考标号来表示相同的部件。附图不一定按比例，而是重点放在例示实施方式。

图1是根据示例实施方式的质谱仪的离子源的立体图。

图2是图1的示例离子源的另一立体图。

图3是图1的示例离子源的另一立体图。

图4是图1的示例离子源的剖视立体图。

图5是图1的示例离子源的另一剖视立体图。

图6是根据示例实施方式的质谱仪系统的示意图。

图7是例示了根据示例实施方式的用于质谱仪的产生离子的方法的流程图。

具体实施方式

对示例实施方式的描述如下。

所公开的设备(例如，离子源)、系统(例如，残留气体分析仪)和方法在存在污染气体(尤其是沉积表面涂层的气体)的情况下提供了延长寿命和提高的分析稳定性，同时实现了采样气体优于内部背景气体的显著优先的电离。所公开的设备、系统和方法提供类似于封闭式离子源的性能，但是没有由于离子源污染和表面带电而导致的短寿命和不稳定的气体品种敏感性。因此，无需过多的重新校准就实现提高的维修间隔和操作成本以及改善的结果。

根据示例实施方式，经由诸如(例如)小直径管这样的喷嘴将样品气体直接引入质谱仪(例如，残留气体分析仪)的在其真空室中的离子发生器区域中，小直径管的长度可从任意长到零(孔)。样品气体在真空室中自由膨胀。喷嘴的尖端被设置成靠近电子束(例如，与电子束相邻或接近相邻)，其中，在滤质器(例如，四极)的入口孔附近形成样品气体的离子。喷嘴的端部可相对小，以限制与电子束的相互作用。临界的离子发生器电极表面不直接在膨胀的气体的主要路径中；因此，这些表面暴露于气体及其可能包含的任何污染物的可能性最小。确实直接气体暴露的任何表面都充分偏离气体路径的轴线和/或距离气体膨胀点相对远，使得这些表面处的气体密度小于例如当处于喷嘴中时的气体密度的1/30。这降低了可以降低离子源效率的任何表面膜形成和任何后续表面充电的速率。为了进一步减少到达任何临界表面的样品气体量，可以在朝向真空室真空泵的方向上引入样品气体。

图1是根据示例实施方式的用于质谱仪的离子源100的立体图。示例离子源100包括气体源105、喷嘴110、电子源115和电极120a-120d。喷嘴110本身也可以是电极。气体源105将气体输送到被抽真空的电离容积125，并且处于高于被抽真空的电离容积125的压力的压力。喷嘴110在气体源105和电离容积125之间。经过喷嘴110的气体在电离容积125的电离区域130中自由膨胀。电子源115发射电子135通过电离区域130中(喷嘴的端部附近)的膨胀的气体，以使膨胀的气体中的至少一部分电离。电极120a-120d以及可选地喷嘴110产生电场，这些电场确定所形成的离子的能量，并且提供将离子(离子流140)从电离区域130提取到滤质器(图1中未示出)的功能。电极120a-120d的位置远离膨胀的气体的主路径并且与喷嘴110间隔开，以限制电极120a-120d与膨胀的气体的直接接触。布置在电极120b的另一侧的捕获电极170可测量流过第二电极120b的孔145b的电子束电流135。

在示例离子源100中，电子源115是位于电极120a的另一侧、位于电离区域130外部并且连接到电引线155a、155b的加热的灯丝。灯丝可如所示出是笔直的、盘绕的或者具有适于所期望电子集中的其他形式。由灯丝115产生的电子135行进通过电极120a中的孔145a，通过电离区域130到达电极120b上，还通过位于电离区域130的另一侧的电极120b中的孔145b。电极120a和120b被布置成，使得它们的表面基本平行于从喷嘴通过电离区域的气体流160的主方向，这样减少了可能沉积在电极120a、120b上的气体的量。尽管在图1中例示了气体流160的主方向，但是应当理解，由于气体的膨胀性质，导致气体的流动是一种分布(例如，余弦分布)，其中大部分在160的方向上行进，量向着两侧减小，直接到达朝向145a和145b的两侧时接近零流量。示例离子源100还包括排斥电极120c，排斥电极120c将离子从电离区域通过相对的离子出口电极120d中的孔150朝向滤质器排斥。利用电极120d和孔150，电极165集中并提取通过孔150的离子，并且通过孔175将其传输到滤质器。

可以独立地控制施加到电极120a-120d、165、170和喷嘴110的电压，以调节离子源的性能。以下描述离子源100的各种部件的示例值和值范围。电极120a(电子入口)的电压可为+10V(在–20V至+25V的示例范围内)。电极120b(电子出口)的电压可为+10V(在0V至+25V的示例范围内)。排斥电极120c的电压可为+12V(在+5V至+30V的示例范围内)。离子出口电极120d的电压可为+10V(在0V至+25V的示例范围内)。喷嘴110的电压可为+6V(在1V至+20V的示例范围内)。提取透镜电极165的电压可为-37V(在-20V至-90V的示例范围内)。捕获电极1170的电压可为+10V(在-110V至+30V的示例范围内)。灯丝115可具有-60V的电压(在–10V至–110V的示例范围内)，从而产生0.5mA(在0.005mA至3mA的示例范围内)的示例电子电流135。提供这些示例值和范围仅出于例示目的，而不是以限制的方式。

图2是图1的示例离子源100的另一立体图。与图1相比，图2的立体图围绕离子源100达约180度。图2示出了根据示例离子源100的气体源105的配置和通过气体源105的样品气体的流动。应当理解，气体源可以被不同地配置。

图3是图1的示例离子源100的另一立体图。与图1相比，图3用更高视角的立体图提供了离子出射孔150的另一视图。如示例离子源100的特定实施方式中所示，在离子出口电极120d之外可能存在附加部件(例如，提取透镜165和孔175)。

图4是图1的示例离子源100的剖视立体图。图4的立体图类似于图3的立体图，并且被切开以提供灯丝115和气体源105内部的另一视图。

图5是图1的示例离子源100的另一剖视立体图。图5被切开以提供示例离子源100的离子出射孔150、另外的集中电极部件165和气体源105内部的另一视图。

图6是根据示例实施方式的质谱仪系统600的示意图。质谱仪系统600包括真空泵605、滤质器610、检测器615和离子源(例如，图1至图5中例示的离子源100)。离子源100用样品气体产生离子，并且离子流140从离子源100到达滤质器610。在示例质谱仪系统600中，离子源的喷嘴110将气体流160朝向真空泵605引导。

图7是例示了根据示例实施方式的用于质谱仪的产生离子的方法700的流程图。示例方法700包括将气体从气体源输送705到被抽真空的电离容积。气体源处于高于被抽真空的电离容积的压力的压力，并且进入电离容积的气体在电离容积的电离区域中自由膨胀。方法700还包括：发射710电子通过电离区域中的膨胀的气体，以使膨胀的气体中的至少一部分电离；以及将电离区域中形成的离子向滤质器引导715。可使用由电极产生的电场来完成对离子的引导715，在这种情况下，将气体输送705到被抽真空的电离容积包括在与电极间隔开的位置输送气体，以限制电极直接暴露于气体。引导715离子可包括将离子从电离区域朝向滤质器排斥，并且可包括将将来自电离区域的离子通过孔集中到滤质器。发射710电子可包括从加热的灯丝发射电子，并且可包括发射电子通过位于电离区域的一侧的第一电极的孔，通过电离区域中的膨胀的气体，并且通过位于电离区域的相对侧的第二电极的孔。

电离区域可被视为电子通过样品气体的容积，样品气体在电离容积中自由膨胀，不受电极或其他结构的约束，并且用样品气体生成的离子从该容积被引导引入滤质器中。因此，电离区域的形状基本上由电子束的横截面高度和宽度在二维上限定。在第三维中，沿着电子束的长度，电离区域可因由电极形成的围绕喷嘴的集中电场的作用而受限制，使得只有形成在喷嘴附近的那些离子被高效发送通过孔150和175。电子将在由电极确定的区域之外遇到气体并将其电离，但是所得离子来自较低密度的气体，它们在滤质器中是不想要的。在一个实施方式中，样品气体的浓度是电离区域之外的所有气体的平均浓度的至少两倍(优选地，更高)。

当样品气体从比电离容积中的压力(通常，小于2E-5托)高的压力(通常，大于1E-4托)流入电离容积中时，为了样品气体的电离，优化离子源。通常，电离容积中的压力将小于喷嘴的出口处的压力的1/5，并且优选地小得多，例如小于喷嘴出口处的压力的1/100。离子源可以优化在相对小的电离区域中的离子形成以及从该相对小的电离区域的离子提取，在该相对小的电离区域中，随着样品气体从将更高压力的样品气体输送到电离容积的电离区域的孔(喷嘴)并且靠近该孔(喷嘴)自由膨胀，电子束通过样品气体。优选的是，电子束在不接触喷嘴的情况下与喷嘴尽可能合理地近地通过。在电离区域的最接近边缘非常靠近喷嘴(优选地在5毫米内并且更优选地更靠近例如1毫米)的情况下，电离区域中的样品气体的体积密度高于电离容积中的平均压力，并且应该通常至少两倍高，并且在某些情形下优选地大于10倍或更多倍，由此与电离容积的其他区域中的气体分子的电离对照地，形成在电离区域中的样品气体分子的更多离子。离子源的限定用于离子形成和提取的电压场的临界表面(例如，电极)可以在气体膨胀的主轴线外展开，由此减少直接暴露于样品气体。通过使这种与膨胀样品气体中的大部分直接接触最小化，减少了会使离子源性能随时间推移而下降的来自样品气体的电极污染。这种配置还提供了用于质谱分析的离子流，该离子流在它与任何离子源表面相互作用之前主要来自被采样气体，因此几乎没有由于表面反应而引起的变化。此外，随着样品气体从较高压力向较低压力自由地膨胀，在较高压力下(诸如，例如，在导流率受限制的电离室中)将发生的离子-分子品种最小程度地形成。因此，所公开的离子源的显著益处是产生了代表具有高保真度的样品气体的离子流，同时使由于来自样品气体的污染导致的性能下降最小化。这对于分析如下气体而言是有价值的：所述气体是不稳定的且可以在离子源表面形成沉积物。

与传统的开放式离子源不同，电子束在样品气体引入点在相对小的选定容积中提供电离。所公开的离子源不同于传统的开放式离子源，传统的开放式离子源被设计用于在离子源中用所有气体进行离子形成和提取，而没有在与离子源中的表面相互作用之前优先处理来自较高压力的样品气体。在低压下操作时，传统的开放式离子源具有相对低的因样品相互作用而引起的降级速率，但是为样品气体提供的离子流的保真度相对低。

与封闭式离子源不同，到达临界表面的样品气体的量大幅减少。封闭式离子源具有电离室，该电离室具有受限制的出射导流率，以将样品气体保持在比质谱仪系统中的平均压力高的压力下。所公开的离子源不同于封闭式离子源，封闭式离子源还被优化用于在相对封闭容积中在高压下用样品气体中进行离子形成和提取，样品气体没有自由膨胀并且与离子源表面高度相互作用，还有离子-分子形成。所公开的离子源没有导流率受限的电离室以将样品气体保持在升高的压力下，相反允许样品气体不受限制地膨胀。与来自开放式离子源的离子流相比，来自封闭式离子源的离子流可以提供更高的样品气体保真度表示，但是封闭式离子源容易受样品气体相互作用的降级的影响。

与交叉束离子源不同，整个样品气体流都被允许通过喷嘴，以便在较高压力下的自由膨胀区域中进行电离，电子束靠近喷嘴通过该自由膨胀区域。本离子源不同于交叉束离子源，交叉束离子源从位置远离喷嘴和较高气体压力区域的样品气体流的准直部分电离，并且需要另外的抽吸和准直的阶段。来自交叉束离子源的离子流可具有良好的样品气体保真度并减少了表面污染，但仅作为气体抽吸速度较大的更复杂分析系统的组成部分。相反，所公开的离子源在不需要准直的情况下使用了小得多的样品气体流中的大部分，因此，更简单、更紧凑且成本更低。

在特定的示例实施方式中，可按与封闭源系统大致相同的质量流率(例如，大致5E-4托-升/秒)使样品气体进入，并且真空室压力可以小于2E-5托。距喷嘴尖端例如1毫米处的样品气体的压力可以为约3毫托(通常在0.1毫托和30毫托之间)，从而压力随着样品气体远离喷嘴膨胀而下降。电子发射可以被准直成集中束，使得使更大比例的电流参与有用的电离，并且主要在喷嘴附近相对高的样品气压下进行。在电离区域中心处的膨胀的气体的压力可至少为5E-5托，并且当气体到达临界表面时的气体压力最多可以为该压力的20％。可使用典型的滤质器(例如，四极杆)、检测器和电子装置。在一些实施方式中，可独立地控制有源表面，以允许优化进行离子源的调节，以相对于长期污染来延长其工作寿命。为了用可被用于提供离子发生器抽真空的常用小型涡轮分子真空泵容纳的总气体流(通常，小于1E-2托-升/秒)在电离区域中提供相对高的局部压力下，气体发射器孔(喷嘴)的面积可小于5平方毫米，例如，对应于高喷嘴气体压力具有较小值。为了使整个离子发生器中的样品气体压力最小，可将样品气体流朝向用于离子发生器抽真空的真空泵引导。为了在采样污染气体时延长有用的操作寿命，从气体喷嘴中心到电极(或其他)表面的最近点的距离可以例如至少为5毫米。为了提供提高的样品气体相对于残余背景气体的电离，电子束的横截面面积可在电极的孔之间很好地对准，并且小于气体喷嘴面积的五倍。为了提高来自气体源的样品气体在最低压力下的性能，气体源中的气体路径的导流率可大于气体喷嘴面积的导流率。为了允许在对污染气体进行采样时有优于最大操作寿命的性能，能可独立且动态地控制电极上的电极，尽管常常可用被电重置和/或公共的电极中的一些实现相对于封闭式离子源提高的性能。

虽然已经参照本发明的示例实施方式来特别示出和描述本发明，但本领域的技术人员应该理解，在随附权利要求书涵盖的实施方式的范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种改变。例如，气体源可采取与本文中公开的形式不同的形式，并且喷嘴可具有与本文中示出和描述的不同的形状或尺寸。电子源可以是任何合适的电子源，用于产生靠近喷嘴行进通过包含自由膨胀样品气体的电离区域的电子。电极可具有与本文中示出和描述的不同的数目、形状或布置，只要电极在很大程度上不在膨胀样品气体的路径之外并且将在电离区域中形成的离子引导到滤质器组件即可。本领域的技术人员将理解，各种部件的尺寸、面积、流量和压力可在本文中提供的特定示例范围之外，并且可取决于离子源的特定应用。