阅读说明：本技术 一种磁性可再生抗菌剂及其制备方法 (Magnetic renewable antibacterial agent and preparation method thereof ) 是由 *** 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种磁性可再生抗菌剂及其制备方法；通过可逆加成-断裂链转移反应将具有磁效应的Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>接枝到氧化石墨烯负载有机抗菌剂的嵌段共聚物上,制备得到的磁性可再生抗菌剂,该磁性可再生抗菌剂克服了普通抗菌剂分散不均匀及易流失的缺点,解决抗菌剂流失后处理困难的问题,同时,将具有磁效应的无机纳米粒子接枝到有机抗菌剂上,不存在两者不相容的情况。(The invention discloses a magnetic reproducible antibacterial agent and a preparation method thereof; fe to have magnetic effect by reversible addition-fragmentation chain transfer reaction 3 O 4 The magnetic renewable antibacterial agent is grafted to the graphene oxide-loaded organic antibacterial agent block copolymer, and overcomes the defects that the common antibacterial agent is not uniformly dispersed and is easy to run offThe method solves the problem of difficult treatment after the loss of the antibacterial agent, and simultaneously, the inorganic nano particles with magnetic effect are grafted on the organic antibacterial agent, so that the situation of incompatibility of the inorganic nano particles and the organic antibacterial agent does not exist.)

一种磁性可再生抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学合成领域，具体涉及一种磁性可再生抗菌剂及其制备方法。

背景技术

有机抗菌剂不仅具有广谱高效的杀菌能力，而且来源广泛、成本低廉、加工工艺简单。有机抗菌剂的抗菌机理：(1)使微生物代谢酶失活，影响微生物的新陈代谢，达到杀菌目的；(2)与细胞内蛋白酶反应，破坏细胞机能；(3)阻断DNA合成，抑制微生物繁殖；(4)促进氧化还原反应，扰乱细胞生长；(5)阻碍氨基酸转脂。

天然富硒水生产通常需要经过引水、曝气、过滤、消毒、封装等步骤，其中过滤的目的是为了去除天然富硒水中不溶性的颗粒、胶粒和微生物等杂质，使水质清澈透明、清洁卫生。为了更好的去除上述杂质，过滤通常分为粗滤与精滤两种方式，先通过粗滤将较大颗粒物质进行去除，再通过精滤去除颗粒较小的颗粒和微生物，而精滤又进一步分为微滤和超滤，以确保绝大部分杂质被去除的同时而基本不影响天然富硒水中的无机矿物离子。CN109534564B公布了一种天然富硒水过滤方法，该方法是通过在粗滤过滤后的水中加入一种粒径小于微滤膜的孔径但大于超滤膜孔径的磁性抗菌剂，使得磁性抗菌剂能够通过微滤膜的孔道，存在于微滤过滤后的水中；磁性抗菌剂被超滤膜截留在膜的进水侧，通过对超滤膜反洗和磁性分离获得磁性抗菌剂，将其再循环应用于微滤过滤中。该方法克服了现有技术中天然富硒水中的细菌和病毒在粗滤、微滤和超滤膜上滋生污染膜和水质的问题，能够在过滤的同时实现抗菌，使得防止各级过滤膜污染，并确保水质长期稳定。但该磁性抗菌剂是通过物理的方法将抗菌成分Ag与磁性载体Fe₂O₃结合一起，抗菌成分Ag与载体Fe₂O₃之间不存在化学键作用，抗菌剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免抗菌成分的流失问题，直接影响制品的长期抗菌性能。基于上述陈述，本发明提出了一种磁性可再生抗菌剂及其制备方法。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种磁性可再生抗菌剂及其制备方法。通过可逆加成-断裂链转移反应将具有磁效应的Fe₃O₄接枝到氧化石墨烯负载有机抗菌剂的嵌段共聚物上，克服了普通抗菌剂分散不均匀及易流失的缺点；解决抗菌剂流失后处理困难的问题，同时，将具有磁效应的无机纳米粒子接枝到有机抗菌剂上，不存在两者不相容的情况。

本发明的目的在于提供一种磁性可再生抗菌剂。

本发明的另一目在于是提供上述磁性可再生抗菌剂的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种磁性可再生抗菌剂，其结构式如下式(I)所示：

式中n的取值为50～200，m的取值为10～5000。

一种磁性可再生抗菌剂的反应流程及制备方法如下：

1.Fe₃O₄表面可逆加成-断裂链转移剂的制备。

将4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和1-羟基苯并***溶于二氯甲烷中，加入溶解于二氯甲烷中的胺基化Fe₃O₄纳米粒子，室温搅拌30min，然后将溶于10mL二氯甲烷的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.1608g，0.8388mmol)缓慢滴加到上述混合溶液中，室温反应36h后，得到Fe₃O₄表面可逆加成-断裂链转移剂。

2.Fe₃O₄接枝聚4-乙烯基苯甲醛杂合体的制备。

将上述Fe₃O₄表面可逆加成-断裂链转移剂、4-乙烯基苯甲醛溶于二氧六环中，加入偶氮二异丁腈，在无水无氧、氮气保护条件下，70～80℃反应3～6小时，得到Fe₃O₄接枝聚4-乙烯基苯甲醛杂合体。

3.Fe₃O₄接枝4-乙烯基苯甲醛抗菌嵌段共聚物的制备。

将上述Fe₃O₄接枝聚4-乙烯基苯甲醛杂合体、4-(乙烯基苯基)甲醇溶于二氧六环中，加入偶氮二异丁腈，在无水无氧、氮气保护条件下，70～80℃反应2～6小时，得到Fe₃O₄接枝4-乙烯基苯甲醛抗菌嵌段共聚物。

4.硅烷偶联剂改性的磁性抗菌剂的制备。

酸性条件下，以甲苯为溶剂，Fe₃O₄接枝4-乙烯基苯甲醛抗菌嵌段共聚物和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为原料，130℃反应10小时，制备得到硅烷偶联剂改性的磁性抗菌剂。

5.磁性可再生抗菌剂的制备。

N₂保护下，以乙醇为溶剂，硅烷偶联剂改性的磁性抗菌剂和氧化石墨烯为原料，80℃反应10小时，制备得到磁性可再生抗菌剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)通过可逆加成-断裂链转移反应将具有磁效应的Fe₃O₄接枝到氧化石墨烯负载有机抗菌剂的嵌段共聚物上，制备得到的磁性可再生抗菌剂。

(2)制备得到的磁性可再生抗菌剂克服了普通抗菌剂分散不均匀及易流失的缺点，解决抗菌剂流失后处理困难的问题，同时，将具有磁效应的无机纳米粒子接枝到有机抗菌剂上，不存在两者不相容的情况。

附图说明

图1为磁性可再生抗菌剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

氧化石墨烯的制备。

将250mL支口瓶放入体系温度为0℃的冷冻槽中，加入27.6mL浓硫酸(98wt％H₂SO₄)，温度保持在5℃以下，边搅拌边缓慢加入1.2g石墨粉，继续搅拌1.5h，再缓慢加入3.6g KMnO₄，搅拌10min后溶液呈紫绿色，反应温度控制在20℃以下继续反应1h，然后将反应支口瓶置于35℃的油浴中反应3h，缓慢加入55mL去离子水，升温至95℃持续搅拌15min，然后加入140mL水，停止反应。将6mL双氧水(30wt％H₂O₂)加入到反应体系中，观察溶液颜色变化，溶液刚好变黄的时候停止滴加双氧水，倒掉上清液，用2wt％HCl溶液冲洗2次，再用水清洗三次。将氧化石墨烯不断地进行加水离心，直至上清液的pH为5为止。将离心处理后的氧化石墨烯置于温度30℃的超声仪超声40min后，倒入培养皿中，放入冻干箱冻干箱保存。

实施例2

Fe₃O₄表面可逆加成-断裂链转移剂的制备。

Fe₃O₄纳米粒子由文献Ding,Y.L.等Mater.Sci.Eng.C.48,487-498(2015)的方法制得，然后按文献Makhluf,S.B.等Small.4,1453-1458(2008)的方法在Fe₃O₄纳米粒子的表面引入氨基，得到胺基化Fe₃O₄纳米粒子(氨基含量为16.06mmol/g)。于150mL的支口烧瓶中加入4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(0.1118g，0.4mmol)和1-羟基苯并***(0.0405g，0.3mmol)，抽充氮气三次后，N₂保护下，用一次性注射器加入30mL二氯甲烷，将溶解于30mL二氯甲烷中的胺基化Fe₃O₄纳米粒子(0.0125g，0.2mmol)加入反应瓶中，室温搅拌30min后，将溶于10mL二氯甲烷的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.1534g，0.8mmol)缓慢滴加到上述混合溶液中，室温反应36h后，先用无水乙醇洗涤三次再用去离子水洗涤三次，并用pH试纸测试其上层清液呈中性，40℃恒温真空干燥，得到粉末状Fe₃O₄表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂0.0937g，产率为75.4％。

实施例3

Fe₃O₄接枝聚4-乙烯基苯甲醛杂合体的制备。

将上述实施例2合成的Fe₃O₄表面可逆加成-断裂链转移剂(0.09g,0.1mmol)与4-乙烯基苯甲醛(3.83mL,30mmol)溶于30mL二氧六环中，加入偶氮二异丁腈(0.0821g,0.5mmol)作为引发剂，于70℃油浴氮气保护下反应12h，放入冰水浴终止反应，反应产物用***沉淀并洗涤，不断沉淀洗涤3次后，将纯化产物冷冻干燥，真空35℃下烘干至恒重，得到固体粉末状Fe₃O₄接枝聚4-乙烯基苯甲醛杂合体3.09g，产率为76.2％。

实施例4

Fe₃O₄接枝4-乙烯基苯甲醛抗菌嵌段共聚物的制备。

将上述实施例3合成的Fe₃O₄接枝聚4-乙烯基苯甲醛杂合体(0.76g,0.1mmol)与4-(乙烯基苯基)甲醇(6.709g,50mmol)溶于50mL二氧六环中，加入偶氮二异丁腈(0.0821g,0.5mmol)作为引发剂，于70℃油浴氮气保护下反应12h，放入冰水浴终止反应，反应产物用***沉淀并洗涤，不断沉淀洗涤3次后，将纯化产物冷冻干燥，真空35℃下烘干至恒重，得到固体粉末状Fe₃O₄接枝4-乙烯基苯甲醛抗菌嵌段共聚物6.36g，产率为85.2％。

实施例5

硅烷偶联剂改性的磁性抗菌剂的制备。

将Fe₃O₄接枝4-乙烯基苯甲醛抗菌嵌段共聚物(2.1g,1mmol)加入100mL圆底支口烧瓶中，N₂保护下，用一次性注射器加入40mL甲苯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)(0.465g,2.1mmol)和8mL冰乙酸，130℃反应10小时，放入冰水浴终止反应，反应产物用乙醇和二氯甲烷反复洗涤至洗涤液澄清，将纯化产物冷冻干燥，真空35℃下烘干至恒重，得到硅烷偶联剂改性的磁性抗菌剂2.01g，产率为78.3％。

实施例6

磁性可再生抗菌剂的制备。

将实施例5制备得到的硅烷偶联剂改性的磁性抗菌剂(1.33g,0.05mmol)和0.025g氧化石墨烯加入100mL圆底支口烧瓶中，抽充N₂三次，加入40mL乙醇，80℃反应12h，反应完毕，用乙醇和二氯甲烷反复洗涤产物，直至洗涤液澄清。60℃烘干，得磁性可再生抗菌剂。

实施例7

磁性可再生抗菌剂的抗菌性测试。

将含有磁性可再生抗菌剂的菌悬液与不含磁性可再生抗菌剂的菌悬液进行细菌和病毒检测，检测时间为24h，24h后发现：含有磁性可再生抗菌剂的菌悬液中含菌量比加入抗菌剂之前的减少了25％，不含磁性可再生抗菌剂的菌悬液其含菌量远远大于含有磁性可再生抗菌剂的菌悬液。将磁性可再生抗菌剂从菌悬液中分离出来，经消毒，去离子水清洗后循环利用，在相同条件下，将相同质量的磁性可再生抗菌剂加入另一份相同含菌量的菌悬液中进行细菌和病毒检测，测试时间为24h，24h后发现菌悬液中含菌量比加入抗菌剂之前的减少了28％，说明磁性可再生抗菌剂具有良好的抗菌效果，且可循环利用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。