阅读说明：本技术 一种防治梨主要真菌病害的杀菌组合物及其应用 (Bactericidal composition for preventing and treating main fungal diseases of pears and application thereof ) 是由 赵延存 刘凤权 孙伟波 徐会永 李朝辉 贾艺凡 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防治梨主要真菌病害的杀菌组合物及其应用,该杀菌组合物以氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐为主要成分,根据氟硅唑和吡唑嘧菌酯的不同作用机理,并结合壳聚糖季铵盐的诱导抗病性及成膜特性,辅以合适的辅料助剂,其中壳聚糖季铵盐成分质量占主要成分的50％,氟硅唑和吡唑嘧菌酯的质量比为1∶10～10∶1。该杀菌组合物在上述配比范围内表现协同增效作用,高效、低毒、广谱、持效期长、应用成本低,同时延缓了病原菌的抗药性,降低了化学杀菌剂使用量。该杀菌组合物可以用于防治梨主要真菌病害,尤其是梨黑斑病、梨黑星病、梨炭疽病、梨锈病、梨果实轮纹病等真菌病害,明显优于相应单剂和常规复配剂的防控效果。(The invention discloses a sterilization composition for preventing and treating main fungal diseases of pears and application thereof, wherein the sterilization composition takes flusilazole, pyraclostrobin and chitosan quaternary ammonium salt as main components, according to different action mechanisms of the flusilazole and the pyraclostrobin, and by combining the induced disease resistance and film forming characteristics of the chitosan quaternary ammonium salt, a proper auxiliary material auxiliary agent is added, wherein the mass of the chitosan quaternary ammonium salt component accounts for 50% of the main components, and the mass ratio of the flusilazole to the pyraclostrobin is 1: 10-10: 1. The bactericidal composition shows a synergistic effect in the range of the mixture ratio, has high efficiency, low toxicity, broad spectrum, long duration and low application cost, and simultaneously delays the drug resistance of pathogenic bacteria and reduces the using amount of chemical bactericides. The bactericidal composition can be used for preventing and controlling main fungal diseases of pears, particularly the fungal diseases such as pear black spot, pear scab, pear anthracnose, pear rust, pear ring spot and the like, and is obviously superior to the prevention and control effects of corresponding single agents and conventional compound agents.)

一种防治梨主要真菌病害的杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种防治梨主要真菌病害的杀菌组合物及其应用。

背景技术

梨是我国仅次于苹果、柑橘的第三大水果，栽培面积约115万公顷，产量超1600万吨，均居世界首位。在梨品种的选育和推广过程中，品质(包括营养价值、口感和外观形态特征等)被放在首位，其次考虑品种的抗病性特征。另外，梨树为多年生作物，造成田间存在丰富的病原菌，特别是梨黑斑病、梨炭疽病、梨轮纹病、梨锈病、梨黑星病等真菌病害的发生危害日益严重，导致树势衰退，产量下降，且大幅降低了梨果的商品率，造成了巨大的经济损失。

由于缺乏高品质的广谱抗病品种，目前梨病害的防治主要依赖化学农药。但是，目前在梨上登记施用的杀菌剂主要是防治梨树黑星病，防治靶标单一，防病谱不能有效覆盖为害梨的主要真菌病害。果农盲目超量使用登记于大田作物或其它果树的杀菌剂，导致防效不理想，农药残留超标，严重威胁梨果安全生产和梨园生态环境健康。基于现有杀菌剂和诱抗剂，开发安全高效的新型复配杀菌组合物，是经济、快速、高效的研发新型绿色农药的途径之一。相对于单一杀菌剂和常规复配剂，该类复配杀菌组合物能够显著提高病害防控效果，减缓病原菌的抗药性发展，扩大杀菌谱，减少化学农药的使用剂量，降低梨果产品中的农药残留，改善梨园生态环境，提高梨园综合效益。

氟硅唑，英文名：flusilazole；分子式：C₁₆H₁₅F₂N₃Si；化学名称：双(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-***-1-基亚甲基)硅烷；属***类内吸性杀菌剂，甾醇脱甲基化抑制剂，能抑制病原菌菌丝伸长，阻止病菌孢子芽管生长，破坏和阻止病原菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病原菌死亡。渗透性强，具有保护和治疗作用；杀菌谱广，能够防治子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类真菌引起的多种病害，例如黑星病、炭疽病、锈病等。氟硅唑一般施用浓度为40-60mg/L，浓度过高可能抑制果树生长；另外，抗药性发展比较迅速。

吡唑醚菌酯，英文名：pyraclostrobin；分子式：C₁₉H₁₈ClN₃O₄；化学名称：N-{2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]苯基}-N-甲氧基氨基甲酸甲酯；属新型广谱甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，为线粒体呼吸抑制剂，具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，可有效防治由子囊菌纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲真菌引起的多种作物病害。但是该药剂作用靶标单一，长期使用病原菌易产生抗药性。

壳聚糖季铵盐，英文名：chitosan quaternary ammonium salt，是壳聚糖经化学改性修饰而制得的壳聚糖衍生物，具有良好的水溶性、成膜性、抗菌性、阳离子吸附性、吸湿保湿性等性能，能够诱导植物抗病性，是优良的可降解生物助剂产品。壳聚糖季铵盐与杀菌剂混配，共混产生的分子间和分子内相互作用，可以使杀菌剂均匀分布在壳聚糖季铵盐基质中。混配组合物在实际应用过程中，能够在作物表面形成复合膜，杀菌剂可以从薄膜基质持续释放到作物表面，提供持续的抗菌活性和诱导抗病性，大幅提高了杀菌剂的利用效率和持效期。

至今尚未见利用氟硅唑和吡唑嘧菌酯为主要活性成分，以壳聚糖季铵盐为成膜缓释助剂和诱抗剂的复配杀菌剂防治作物病害的报道。

发明内容

针对上述存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种新型、安全、高效、持效期长的含氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐的杀菌组合物。该杀菌组合物能够有效防控梨主要真菌病害，尤其是对梨黑斑病、梨黑星病、梨炭疽病、梨锈病、梨轮纹病等真菌病害防治效果好、持效期长，大幅降低农药施用量。

本发明的目的是通过下列技术措施来实现：

一种防治梨主要真菌病的杀菌组合物，由主要成分和辅料组成；其中所属主要成分为氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐成分组成，其中壳聚糖季铵盐成分质量占主要成分的50％，氟硅唑和吡唑嘧菌酯的质量比为1∶10～10∶1。发明人发现，在上述范围内，该杀菌剂组合物不仅具有更好的协同增效作用，且使用剂量更低，持效期更长。进一步的，所述主要成分中氟硅唑和吡唑嘧菌酯的质量比优选为1∶3～4∶1；更进一步的，所述主要成分中氟硅唑和吡唑嘧菌酯的质量比优选为2∶1。

本发明还提供了一种复配杀菌剂制剂。

本发明所提供的复配杀菌剂制剂，由含氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐的主要成分与农药制剂领域可接受的辅料组成，杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂中的一种。

在本发明所述复配杀菌剂中，氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐三者占组合物的质量百分含量为1％～90％。优选为5％～70％，更进一步优选为10％～50％，最优选为24％～45％。

所述辅料包括但不限于润湿剂、分散剂、展着剂、稳定剂、渗透剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、填料、溶剂；其中，所述润湿剂可以为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚之中的一种或几种；所述分散剂可以为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和聚羧酸盐类的一种或几种；所述稳定剂可以为环氧化植物油如环氧化大豆油、环氧化亚麻油中的一种或几种；所述展着剂可以为聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸钠、聚三硅氧烷、油酸三乙醇胺中的一种或几种；所述渗透剂可以为氮酮、聚乙二醇酸烃基醚、农用有机硅中的一种或几种；所述增稠剂可以为黄原胶、瓜尔胶、迪特胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羧乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、淀粉衍生物、多糖类等；所述防冻剂可以为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇类；所述消泡剂可以为聚二甲氧基烷、DF-830/831/832、道康宁3150、矿物油类中的一种或几种；所述溶剂可以为大豆油、油酸甲酯、白油、松节油、甲基萘高级脂肪烃油中的一种或几种；所述填料可以为白炭黑、玉米淀粉、高岭土、硅藻土、硫酸钠、硫酸铵中的一种或几种。

本发明还提供所述的杀菌组合物在防治作物真菌病害上的应用，尤其是在防治梨真菌病害方面的应用。所述的梨真菌病害可以为梨黑斑病、梨黑星病、梨炭疽病、梨锈病、梨轮纹病等。

本发明所述含氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐的杀菌组合物的各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术。

本发明提供的含氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐的杀菌组合物及其复配杀菌剂，通常采用喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种防治梨主要真菌病害的杀菌组合物及其应用，根据氟硅唑和吡唑嘧菌酯的不同作用机理，并结合壳聚糖季铵盐的诱导抗病性及成膜特性，将其完美结合起来，辅以合适的辅料助剂，寻求最合适的配比对梨主要真菌病害进行防治，与单剂及氟硅唑和吡唑嘧菌酯的常规复配组合相比具有以下优点：a)该组合物具有明显协同增效作用，克服或延缓了病原菌的抗药性，延长了药剂的市场寿命，对抗药性菌株表现较高的抑菌活性，扩大了防病谱，显著提高了防治效果；b)在实际应用过程中，该杀菌组合能够在作物表面形成复合膜，杀菌剂可以从薄膜基质持续释放到作物表面，提供持续的抗菌活性和诱导抗病性，大幅提高了杀菌剂的利用效率和持效期；c)降低了杀菌剂的使用剂量，减少了用药次数，节省了用药成本，减轻了农药对梨园生态环境的污染，提高了梨果品质和安全性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

若无特殊说明，下述实施例中所用技术方法均为常规方法；若无特殊说明，下述实施例中所用试验材料，均为常规试剂材料；若无特殊说明，以下实施例中，所有百分比均为质量百分比。

以下所述实施例仅为本发明部分较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：氟硅唑与吡唑嘧菌酯复配对梨黑斑病菌的室内生测

在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂抑制梨黑斑病菌菌丝生长的EC50值，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性，具体计算方法如下：

以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC₅₀较低者)，其它单剂为供试药剂，进行计算：

单剂毒力指数＝标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀×100

理论毒力指数(TTI)＝A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例

实测毒力指数(ATI)＝标准单剂的EC₅₀值/混剂的EC₅₀值×100

共毒系数(CTC)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100

共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。

按照有效成分氟硅唑(A)∶吡唑醚菌酯(B)质量配比为：1∶10、1∶8、1∶6、1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1进行试验，测定其对梨黑斑病菌的共毒系数。

表1氟硅唑与吡唑醚菌酯不同配比对梨黑斑病菌抑制作用的室内生测结果

上述室内生测结果表明，氟硅唑与吡唑嘧菌酯复配对梨黑斑病菌菌丝生长的抑制作用存在协同增效作用，其中氟硅唑与吡唑嘧菌酯按照1∶1和2∶1复配时，共毒系数(CTC)分别高达344.17、326.05。

实施例2氟硅唑与吡唑嘧菌酯复配对梨轮纹病菌的室内生测

在室内采用菌丝生长速率法，测定实施例1中氟硅唑与吡唑嘧菌酯1∶1和2∶1最优配比组合抑制梨轮纹病菌菌丝生长的EC₅₀值，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性，具体计算方法参照实施例1中的方法进行。

表2氟硅唑与吡唑醚菌酯不同配比对梨轮纹病菌抑制作用的室内生测结果

上述室内生测结果表明，氟硅唑与吡唑嘧菌酯按照1∶1和2∶1复配对梨轮纹病菌菌丝生长的抑制作用存在协同增效作用，共毒系数(CTC)分别高达153.98、154.15。

实施例3氟硅唑与吡唑嘧菌酯复配对梨炭疽病菌的室内生测

在室内采用菌丝生长速率法，测定实施例1中氟硅唑与吡唑嘧菌酯1∶1和2∶1最优配比组合抑制梨炭疽病菌菌丝生长的EC₅₀值，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性，具体计算方法参照实施例1中的方法进行。

表3氟硅唑与吡唑醚菌酯不同配比对梨炭疽病菌抑制作用的室内生测结果

上述室内生测结果表明，氟硅唑与吡唑嘧菌酯按照2∶1复配时对梨炭疽病菌菌丝生长的抑制作用存在相加作用，共毒系数(CTC)为99.77。

实施例4：一种防治梨主要真菌病害的杀菌组合物水分散粒剂

含氟硅唑、吡唑醚菌酯和壳聚糖季铵盐的杀菌组合物的各组分：氟硅唑10％，吡唑醚菌酯5％，壳聚糖季铵盐15％，萘磺酸盐Morwet EFW 3％，聚羧酸盐类Agrilan 700 10％，硫酸铵3％，聚乙烯醇3％，硼砂2％，加高岭土至100％。

将氟硅唑、吡唑醚菌酯与高岭土均匀混合后，再与上述其它物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分制得杀菌剂组合物的水分散粒剂。

实施例5：一种防治梨主要真菌病害的杀菌组合物可湿性粉剂

含氟硅唑、吡唑醚菌酯和壳聚糖季铵盐的杀菌组合物的各组分：氟硅唑15％，吡唑醚菌酯7.5％，壳聚糖季铵盐22.5％，丁基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钙5％，白炭黑5％，加高岭土至100％。

将氟硅唑、吡唑醚菌酯与高岭土吸附混合后，再与上述其它物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛，即制得杀菌组合物的可湿性粉剂。

实施例6：一种防治梨主要真菌病害的杀菌组合物悬浮剂

含氟硅唑、吡唑醚菌酯和壳聚糖季铵盐的杀菌组合物的各组分：氟硅唑8％，吡唑醚菌酯4％，壳聚糖季铵盐12％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚6％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，消泡剂0.5％，防腐剂0.1％，黄原胶0.1％，加水至100％。

将氟硅唑、吡唑醚菌酯与水混合后，再将其他上述物料(黄原胶除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5μm后出料，物料再与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成杀菌组合物的悬浮剂。

实施例7：用以上实施例制得的杀菌组合物制剂防治梨黑斑病田间试验

供试药剂：选择实施例4～6中制备的复配杀菌剂，本试验药剂用量根据各个组分的不同分别设高、低两个浓度处理。

对照药剂1：40％氟硅唑乳油；

对照药剂2：25％吡唑嘧菌酯乳油；

对照药剂3：30％氟硅唑·吡唑嘧菌酯乳油(2∶1)，实验室自制。

空白清水对照。

试验方法：每个处理设置3个重复小区，每个小区8株树。采用喷雾法，每亩梨园用药液100kg。间隔12天-15天用药1次，连续用药3次。初次施药前调查病情基数，最后一次施药后第15天和20天调查病害防治效果，病情基数及病害防治效果调查方法为：在每个小区内随机选择2株树，每株树东、西、南、北、中五个方向固定2个枝条，调查两个枝条上的所有叶片病情级数。叶片病情分级方法如下：

0级，叶片无病斑；

1级，病斑面积占整片叶面积的10％以下；

3级，病斑面积占整片叶面积的11％～25％；

5级，病斑面积占整片叶面积的26％-40％；

7级，病斑面积占整片叶面积的41％～65％；

9级，病斑面积占整片叶面积的65％以上。

病情指数按照公式1计算，防治效果按照公式2计算，具体如下：

公式1：病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

公式2：防治效果(％)＝[1-(对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)]×100

试验数据用邓肯氏新复极差(DMRT)法进行统计分析，具体试验结果见表4：

表4杀菌组合物制剂防治梨黑斑病田间试验结果

注：实施例4、实施例5和实施例6中有效成分包括氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐。

上述田间试验结果表明，氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐杀菌组合物对梨黑斑病的防治效果在86.60％-90.15％(15天)和86.26％-89.07％(20天)，明显优于单剂及常规氟硅唑和吡唑嘧菌酯复配组合(对照药剂)的防效和持效期，而且大幅降低了化学农药的使用量，在农药具有应用价值。

实施例8：用以上实施例制得的杀菌组合物制剂防治梨黑星病田间试验

供试药剂：选择实施例4～6中制备的复配杀菌剂，本试验药剂用量根据各个组分的不同分别设高、低两个浓度处理。

对照药剂1：40％氟硅唑乳油；

对照药剂2：25％吡唑嘧菌酯乳油；

对照药剂3：30％氟硅唑·吡唑嘧菌酯乳油(2∶1)，实验室自制。

空白清水对照。

试验方法参照实施例7执行。

试验数据用邓肯氏新复极差(DMRT)法进行统计分析，具体试验结果见表5：

表5杀菌组合物制剂防治梨黑星病田间试验结果

注：实施例4、实施例5和实施例6中有效成分包括氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐。

上述田间试验结果表明，氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐杀菌组合物对梨黑星病的防治效果在89.01％-91.58％(15天)和88.33％-91.74％(20天)，明显优于对照药剂2和对照药剂3的防效和持效期，略高于对照药剂1的防效和持效期，而且大幅降低了化学农药的使用量，在农药具有应用价值。

实施例9：用以上实施例制得的杀菌组合物制剂防治梨炭疽病田间试验

供试药剂：选择实施例4～6中制备的复配杀菌剂，本试验药剂用量根据各个组分的不同分别设高、低两个浓度处理。

对照药剂1：40％氟硅唑乳油；

对照药剂2：25％吡唑嘧菌酯乳油；

对照药剂3：30％氟硅唑·吡唑嘧菌酯乳油(2∶1)，实验室自制。

空白清水对照。

试验方法参照实施例7执行。

试验数据用邓肯氏新复极差(DMRT)法进行统计分析，具体试验结果见表6：

表6杀菌组合物制剂防治梨炭疽病田间试验结果

注：实施例4、实施例5和实施例6中有效成分包括氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐。

上述田间试验结果表明，氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐杀菌组合物对梨炭疽病的防治效果在83.24％-86.68％(15天)和83.72％-86.10％(20天)，明显优于单剂及常规氟硅唑和吡唑嘧菌酯复配组合(对照药剂)的防效和持效期，而且大幅降低了化学农药的使用量，在农药具有应用价值。

实施例10：用以上实施例制得的杀菌组合物制剂防治梨果实轮纹病田间试验

供试药剂：选择实施例4～6中制备的复配杀菌剂，本试验药剂用量根据各个组分的不同分别设高、低两个浓度处理。

对照药剂1：40％氟硅唑乳油；

对照药剂2：25％吡唑嘧菌酯乳油；

对照药剂3：30％氟硅唑·吡唑嘧菌酯乳油(2∶1)，实验室自制。

试验方法：选择树龄10年的非套袋梨园，品种为丰水。每个处理设置3个重复小区，每个小区2株树。采用喷雾法，每亩梨园用药液100kg。于7月10日开始用药，间隔12天-15天用药1次，连续用药3次。最后一次施药后第20天调查果实的轮纹病发生情况，病害防治效果调查方法为：调查每株树上的总果实数和轮纹病发生果实数。按照下述公式3计算病果率，按照下述公式4计算药剂对果实轮纹病的防治效果：

公式3：病果率(％)＝(发病果实数/调查总果实数)×100

公式4：防治效果(％)＝(对照区病果率-处理区病果率)/对照区病果率×100

试验数据用邓肯氏新复极差(DMRT)法进行统计分析，具体试验结果见表7：

表7杀菌组合物制剂防治梨果实轮纹病田间试验结果

注：实施例4、实施例5和实施例6中有效成分包括氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐。

上述田间试验结果表明，氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐杀菌组合物对梨果实轮纹病的防治效果在88.16％-92.03％(高剂量处理)和84.54％-87.91％(低剂量处理)，明显优于单剂及常规氟硅唑和吡唑嘧菌酯复配组合(对照药剂)的防效，而且大幅降低了化学农药的使用量，在农药具有应用价值。

上述田间试验结果表明，氟硅唑、吡唑嘧菌酯和壳聚糖季铵盐杀菌组合物对梨黑斑病、梨黑星病、梨炭疽病、梨果实轮纹病的防治效果优良，使用剂量低，防治效果好于单剂及常规氟硅唑和吡唑嘧菌酯复配组合药剂，且持效期长，在农药具有应用价值。