阅读说明：本技术 一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法及其应用 (Method for separating sulfur from complex iron-sulfur paste and application thereof ) 是由 熊杰明 赵文涛 贾可嘉 高乐 于 2019-03-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及络合铁硫膏处理领域,具体涉及一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法及其应用。本发明提供一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法,包括如下步骤：将络合铁硫膏、有机溶剂、可溶性盐搅拌混合,得到混合液,然后进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液。本发明提供的从络合铁硫膏中分离硫磺的方法,可显著提高液液分离效果,从而使分离出的硫磺纯度高,脱硫液可再次循环使用。(The invention relates to the field of complex iron-sulfur paste treatment, in particular to a method for separating sulfur from complex iron-sulfur paste and application thereof. The invention provides a method for separating sulfur from complex iron-sulfur paste, which comprises the following steps: and stirring and mixing the complex iron-sulfur paste, the organic solvent and the soluble salt to obtain a mixed solution, and then carrying out liquid-liquid separation to obtain a sulfur-containing solvent and a desulfurization solution for removing sulfur. The method for separating the sulfur from the complex iron-sulfur paste provided by the invention can obviously improve the liquid-liquid separation effect, so that the separated sulfur has high purity, and the desulfurization solution can be recycled.)

一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法及其应用

技术领域

本发明涉及络合铁硫膏处理技术领域，具体涉及一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法及其应用。

背景技术

络合铁法脱硫技术是一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢的方法，该方法可将H₂S转变成元素S，然而在实际生产过程中会产生大量的硫膏。络合铁硫膏中含有较高含量的硫磺、二硫化物、无机盐、络合铁等成分，如何从络合铁硫膏中获得高品质硫磺成为研究的一大热点。

现有方法是对硫膏进行熔硫，在125-158℃范围内，将硫膏经过熔化-静置分层工序后，把硫膏中的水分和一些杂质除去，得到较为纯净的液硫，达到硫磺提纯的目的。然而该方法工艺复杂，硫膏中的含硫物质在较高温度下易散发浓烈的恶臭，且硫膏中的无机盐类也会吸附在液硫中，导致硫磺颜色发绿、发黑，影响硫磺的品级。

现有技术CN108314088A公开了一种分离羟基氧化铁和硫磺的方法，包括如下步骤：(1)在小于等于90℃下，对含硫羟基氧化铁进行除水处理，使其含水量为0.1wt％-5wt％；(2)将处理后的含硫羟基氧化铁与溶剂混合，萃取，固液分离，得到去除硫的羟基氧化铁。上述提供的分离羟基氧化铁和硫磺的方法，通过严格控制含硫羟基氧化铁的含水量，实现了在高效的使硫磺与羟基氧化铁分离的前提下，有效的确保了羟基氧化铁的脱硫能力和回收的硫磺的纯度。然而上述方法仅仅适用于羟基氧化铁和硫磺的分离，由于络合铁存在于溶液中才会起到脱硫的作用，这使得络合铁硫膏中含有大量的水分，当用溶剂将络合铁硫膏溶解时，由于络合铁硫膏中含有的硫磺、二硫化物、无机盐、络合铁等复杂成分的存在，使得液液分离界面处会出现大量的絮状物，直接影响液液分离效果，从而导致分离出的硫磺品质不佳，分离出的脱硫液中含有絮状杂质，无法再次循环利用，同时，分离界面处大量的絮状物会阻塞萃取分离设备，需要反复人工清理，导致工业生产不能正常进行。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中络合铁硫膏分离过程中液液分离效果不佳，导致分离出的硫磺品质不佳、脱硫液无法循环利用等问题，从而提供一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法及其应用。

为达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：将络合铁硫膏、有机溶剂、可溶性盐搅拌混合，得到混合液，然后进行液液分离，得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液。

优选的，所述络合铁硫膏的含水量为20-50wt％。

优选的，所述可溶性盐为钾盐和/或钠盐；

优选的，所述可溶性盐选自乙酸钠、乙酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种。

优选的，所述可溶性盐的加入量为络合铁硫膏重量的0.01-0.05倍。

优选的，在所述混合之前，还包括向络合铁硫膏、有机溶剂和可溶性盐中加入添加剂的步骤；

所述添加剂选自聚十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；

所述添加剂的加入量为络合铁硫膏重量的0.01-0.1％。

优选的，所述有机溶剂为四氯化碳、二硫化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、二甘醇二甲醚、四氢萘、十氢萘、苯乙烯、式I所示结构化合物和式II所示结构化合物中的一种或几种；

R₁为H或C_nH_2n+1；R₂为H或C_n'H_2n'+1；R₃为H或C_n”H_2n”+1；

n≥1，n'≥1，n”≥1；

所述式I所示结构化合物和式II所示结构化合物的沸点小于210℃。

优选的，所述络合铁硫膏与有机溶剂的质量比为1：1-40；

所述搅拌温度为30-80℃。

优选的，所述络合铁硫膏与有机溶剂的质量比为1：35-40。

优选的，还包括对所述含硫溶剂进行冷却结晶，固液分离，得到硫磺和回收溶剂的步骤；

所述冷却结晶温度为5-20℃。

优选的，还包括将所述回收溶剂用于与所述络合铁硫膏进行混合的步骤。在本发明中所述回收溶剂可以与络合铁硫膏进行混合，从而实现溶剂的循环利用，达到经济环保的目的。

本发明还提供一种上述所述方法得到的去除硫的脱硫液在脱硫工艺中的应用。在本发明中，所述去除硫的脱硫液可以重新应用于脱硫工艺中，从而实现脱硫液的循环使用。例如将脱硫液循环至脱硫工段用于脱除燃料气中的H₂S。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：将络合铁硫膏、有机溶剂、可溶性盐搅拌混合，得到混合液，然后进行液液分离，得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液。本发明通过加入可溶性钾盐和/或钠盐，使液液分离时，脱硫液与含硫溶剂快速分层，并且不产生絮状物，显著提高了分离效果，从而使分离出的硫磺纯度高，脱硫液可再次循环使用，不需反复人工清理分离设备，保证了工艺生产正常稳定的进行，成功实现了在不影响硫膏中脱硫液性能的前提下络合铁硫膏的分离。

本发明提供的从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，同现有专利文献CN108314088A中公开的分离羟基氧化铁和硫磺的方法相比，由于不需对原料和分离出的脱硫剂进行干燥，使得其工艺设备减少了三分之一，投资节约了一半，生产过程中能耗降低了三分之一。

2.本发明提供的从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，进一步的还包括向络合铁硫膏、有机溶剂和可溶性盐中加入添加剂的步骤；所述添加剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；经研究发现，可溶性钾盐和/或钠盐同上述添加剂相互配合具有协同增效作用，可进一步增强液液分离效果，消除液液分离界面处的絮状物，使得分离出的硫磺纯度更高，脱硫液的脱硫性能更佳。

3.本发明提供的从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，进一步的通过严格限定可溶性钾盐和/或钠盐的用量，以及严格限定添加剂的用量，可进一步增强液液分离效果，提高硫磺纯度和脱硫液的脱硫性能。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

以下实施例和对比例中的络合铁硫膏，其硫膏成分相同或相近。

实施例1

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为50wt％)、四氢萘、氯化钠在80℃下搅拌混合1h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与四氢萘的质量比为1：1，所述氯化钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.05倍；

(2)含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

实施例2

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为20wt％)、十氢萘、硝酸钾在60℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与十氢萘的质量比为1：40，所述硝酸钾的加入量为络合铁硫膏重量的0.01倍；

(2)含硫溶剂在温度为20℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

实施例3

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为30wt％)、二甘醇二甲醚、硝酸钾在50℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与二甘醇二甲醚的质量比为1：35，所述硝酸钾的加入量为络合铁硫膏重量的0.03倍；

(2)含硫溶剂在温度为10℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

实施例4

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为30wt％)、二甘醇二甲醚、硝酸钾、十二烷基苯磺酸钠在50℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与二甘醇二甲醚的质量比为1：35，所述硝酸钾的加入量为络合铁硫膏重量的0.03倍；所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.01％；

(2)含硫溶剂在温度为10℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

实施例5

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为30wt％)、三氯乙烯、硝酸钾、十二烷基磺酸钠在50℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与三氯乙烯的质量比为1：35，所述硝酸钾的加入量为络合铁硫膏重量的0.03倍；所述十二烷基磺酸钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.1％；

(2)含硫溶剂在温度为10℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

实施例6

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为35wt％)、三氯乙烷、乙酸钠和氯化钠在60℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与三氯乙烷的质量比为1：25，所述乙酸钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.02倍；所述氯化钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.02倍；

(2)含硫溶剂在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

在本实施例中将所述去除硫的脱硫液循环至脱硫工段用于脱除燃料气中的H₂S，从而实现脱硫液的循环使用。

实施例7

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为20wt％)、苯乙烯、乙酸钾、十二烷基硫酸钠在60℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与苯乙烯的质量比为1：20，所述乙酸钾的加入量为络合铁硫膏重量的0.02倍；所述十二烷基硫酸钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.02％；

(2)含硫溶剂在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺和回收溶剂。

在本实施例中可以将所述回收溶剂与络合铁硫膏进行混合，从而实现溶剂的循环利用，达到经济环保的目的。

实施例8

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为25wt％)、对二乙基苯、硫酸钠、十二烷基磺酸钠在60℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与对二乙基苯的质量比为1：20，所述硫酸钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.03倍；所述十二烷基磺酸钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.03％；

(2)含硫溶剂在温度为10℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

实施例9

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为20wt％)、二硫化碳、氯化钾、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠在30℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与二硫化碳的质量比为1：3，所述氯化钾的加入量为络合铁硫膏重量的0.02倍；所述十二烷基磺酸钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.01％；所述十二烷基硫酸钠的加入量为络合铁硫膏重量的0.01％；

(2)含硫溶剂在温度为20℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

实施例10

本实施例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为20wt％)、甲基环己烷、硝酸钾在30℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与甲基环己烷的质量比为1：19，所述硝酸钾的加入量为络合铁硫膏重量的0.03倍；

(2)含硫溶剂在温度为20℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

对比例1

本对比例提供了一种从络合铁硫膏中分离硫磺的方法，包括如下步骤：

(1)将络合铁硫膏(含水量为30wt％)、二甘醇二甲醚在50℃下搅拌混合3h，得到混合液，混合液静置分层，进行液液分离,得到含硫溶剂和去除硫的脱硫液；所述络合铁硫膏与二甘醇二甲醚的质量比为1：35；

(2)含硫溶剂在温度为10℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺。

实验例

1.对实施例1-10制备得到的脱硫液的含硫量进行检测，结果见表1。

表1

2.对实施例1-10和对比例1制备得到的硫磺进行检测，结果见表2。

表2

	硫含量(wt％)
		实施例1	99.62
实施例2	99.78
		实施例3	99.87
实施例4	99.90
		实施例5	99.93
实施例6	99.88
		实施例7	99.94
实施例8	99.91
		实施例9	99.95
实施例10	99.72
		对比例1	95.73

3.对实施例1-10制备得到的去除硫的脱硫液的脱硫能力作为检测，结果见表3。

具体检测方法为：在吸收塔中填充陶瓷填料，常温下，将硫化氢的浓度为1120ppm的天然气以0.71m/s的流速通过该吸收塔脱硫。检测出口处硫化氢的浓度。

表3

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。