一种催化剂异构化顺式茴脑的方法
阅读说明：本技术 一种催化剂异构化顺式茴脑的方法 (Method for isomerizing cis-anethole by catalyst ) 是由 田沁东 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本方案公开了茴香脑制备技术领域的一种催化剂异构化顺式茴脑的方法,包括以下步骤：步骤一、将顺式茴脑加热至95～110℃；步骤二、将硫酸氢钠加入到加热后的顺式茴脑中得到混合物,对混合物加热8～10min至其温度为155～200℃,然后混合物保持恒温1～1.2h得到反应物；硫酸氢钠加热前与顺式茴脑的重量比为1～5:100；步骤三、将反应物冷却至常温并分液处理得到混合液,然后向混合液中加入碳酸钠溶液振荡反应5～6min得到中和液,将中和液分离得到上层的反式茴脑混合液；碳酸钠溶液与顺式茴脑的重量比为1～1.2:10。本方案采用硫酸氢钠作为催化剂,在硫酸氢钠的存在下,于150～200℃加热搅拌1h即可实现顺式茴脑的异构化,避免了使用氯化铑等稀有金属,大大降低了顺式茴脑异构化的成本。(The scheme discloses a method for isomerizing cis-anethole by using a catalyst, which belongs to the technical field of anethole preparation, and comprises the following steps: step one, heating cis-anethole to 95-110 ℃; step two, adding sodium bisulfate into the heated cis-anethole to obtain a mixture, heating the mixture for 8-10 min to the temperature of 155-200 ℃, and then keeping the mixture at the constant temperature for 1-1.2 h to obtain a reactant; the weight ratio of the sodium bisulfate to the cis-anethole before heating is 1-5: 100; step three, cooling the reactants to normal temperature and carrying out liquid separation treatment to obtain a mixed solution, then adding a sodium carbonate solution into the mixed solution, carrying out oscillation reaction for 5-6 min to obtain a neutralized solution, and separating the neutralized solution to obtain an upper-layer trans-anethole mixed solution; the weight ratio of the sodium carbonate solution to the cis-anethole is 1-1.2: 10. According to the scheme, sodium bisulfate is used as a catalyst, and the cis-anethole can be isomerized by heating and stirring for 1h at 150-200 ℃ in the presence of the sodium bisulfate, so that the use of rare metals such as rhodium chloride and the like is avoided, and the cost of cis-anethole isomerization is greatly reduced.)
技术领域
本发明属于茴香脑制备技术领域，特别涉及一种催化剂异构化顺式茴脑的方法。
背景技术
茴脑(anethole),亦称大茴香脑、茴香脑、异草蒿脑、对丙烯基茴香醚等,化学名为1-甲氧基-4-(1-丙烯基)-苯等,有顺式、反式两种异构体(即顺式茴脑和反式茴脑)。顺式茴脑的化学结构式为:反式茴脑的化学结构式为：
顺式茴脑具有毒性和辛辣刺激气味,在食品、化妆品等领域中应用顺式茴脑的含量不能大于1％,一般要求少于0.2％。
反式茴脑是许多精油的主要成分之一,它较广泛地用于医药、食品、香料、化妆品工业。当前合成大茴香脑的工业方法形成的是顺式和反式异构体的混合物,从中分馏出反式茴脑需要高效分馏塔。同时在初分馏中,因顺式茴脑较富集，且由于其具有毒性、有刺激辛辣味和不良气味而不能应用,因此顺式茴脑几乎成为生产中的废料。因此，如何将顺式茴脑转化成有价值的反式茴脑是当前需要解决的难题。
顺式茴脑在氯化铑等含铑化合物的催化下可以转化为反式茴脑，如在含有顺、反比为25∶75的茴脑中加入三氯化铑及无水乙醇,通入N2置换出空气,升温至75℃并回流8h,茴脑的顺、反比转变为5∶95。挥发除去无水乙醇,在30mmHg下进行减压分馏,当馏出温度达127℃以上时,馏分中反式茴脑含量达100％。但铑金属作为一种稀有金属，其价格昂贵难得，导致该方法在工业生产上成本较大，不适于大范围使用。
发明内容
本发明意在提供一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，以解决稀有金属的使用。
本方案中的一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，包括以下步骤：
步骤一、将顺式茴脑加热至95～110℃；
步骤二、将硫酸氢钠加入到加热后的顺式茴脑中得到混合物，对混合物加热8～10min至其温度为155～200℃，然后混合物保持恒温1～1.2h得到反应物；硫酸氢钠加热前与顺式茴脑的重量比为1～5:100；
步骤三、将反应物冷却至常温并分液处理得到混合液，然后向混合液中加入碳酸钠溶液振荡反应5～6min得到中和液，将中和液分离得到上层的反式茴脑混合液；碳酸钠溶液与顺式茴脑的重量比为1～1.2:10。
本方案的工作原理及其有益效果：硫酸氢钠异构化顺式茴脑的反应主要包括主反应和副反应，具体反应式如下：
1、主要反应：顺脑异构化
2副反应：
2.1反式茴脑氧化生成大茴香醛
2.2反式茴脑氧化生成甲氧基苯基丙酮
本方案采用硫酸氢钠作为催化剂，并在投放硫酸氢钠前将顺式茴脑加热至95～110℃，由于顺式茴脑和硫酸氢钠反应激烈可能会压力过大而造成冲料或者***；在95～110℃的温度下投放硫酸氢钠，避免了该情况的发生。在95～110℃的温度下投放硫酸氢钠，避免了硫酸氢钠因温度较低而吸水成块状，从而确保了硫酸氢钠与顺式茴脑之间的反应效率。在硫酸氢钠的存在下，于150～200℃加热搅拌1h即可实现顺式茴脑的异构化，且反式茴脑的收率可达31％～48％；避免了使用氯化铑等稀有金属，大大降低了顺式茴脑异构化的成本。另外，反应温度低155℃时异构体转化率低，在工业应用中加工成本大；而温度高于200℃时，在后续加入碳酸钠对顺式茴脑粗品进行中和清洗时，茴脑与水溶液不宜分层，导致分液时收率低，而且温度高在工业生产中难以控制。本方案采用155～200℃作为反应温度，有效提高了茴脑的收率并降低工业应用中的加工成本。对反应物进行分液处理时，底层为固体聚合物，第二层为水相硫酸钠溶液，第三层为混合液，混合液中包含顺式茴脑、反式茴脑、硫酸氢钠和后段物等，后段物指顺式茴脑在异构化时产生的大茴香醛和/或大茴香醛。中和液分离得到上层的反式茴脑混合液中包含顺式茴脑、反式茴脑和后段物。
进一步，所述顺式茴脑的纯度为98％以上。使用纯度达到98％以上的顺式茴脑作为原料，在反应时可以大大降低副反应的发生，进而降低顺式茴脑的损耗。
进一步，所述碳酸钠溶液的质量浓度为5％。使用质量浓度为5％的碳酸钠溶液可以较好的中和掉多余的硫酸氢钠。
进一步，所述硫酸氢钠为过100目筛的硫酸氢钠粉末。将硫酸氢钠制作成粉末，有利于增加硫酸氢钠与顺式茴脑之间的接触面积，在提高顺式茴脑反应效率的同时，有助于提高反式茴脑的生成率。
进一步，所述硫酸氢钠过100目筛后，在100～120℃的下继续干燥2.5～3h，备用。将硫酸氢钠干燥，有助于减少硫酸氢钠中的水分，进而有助于后续反应的进行。
进一步，步骤二中，对混合物进行加热的同时，不断对混合物进行搅拌。通过搅拌，有利于反应的进行。
进一步，步骤二中，混合物加热至155～190℃。混合物加热的温度低于155℃时，反式茴脑的生成率较低；而混合物加热温度高于190℃时，顺式茴脑的重量损耗较大。而混合物加热至155～190℃，可以较好的提高反式茴脑生成率并降低顺式茴脑的损耗，使其更加符合工业化生产。
进一步，步骤二中，硫酸氢钠加热前与顺式茴脑的重量比为1～2:50。硫酸氢钠加热前与顺式茴脑的重量比为1～2:50，可以较好的提高反式茴脑生成率并降低顺式茴脑的损耗，使其更加符合工业化生产。
本申请中，硫酸氢钠加热前与顺式茴脑的重量比，以及碳酸钠溶液与顺式茴脑的重量比中；顺式茴脑重量指的是初始原料顺式茴脑的重量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
催化剂处理：将硫酸氢钠晶体研磨成粉状后，于100℃的干燥烘箱中干燥24h，干燥后取出过100目筛；过100目筛硫酸氢钠粉末于100℃下继续干燥3h，备用。
实施例1：一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，包括以下步骤：
1.1、在有导热油加热、带搅拌器搅拌的烧杯中加入100.0g顺式茴脑，顺式茴脑加热搅拌至料温100℃，然后后加入2～4g硫酸氢钠粉末得到混合物，待8～10min料温升至190℃开始计时，料温保持190～200℃，反应1h得到反应物，具体投料及记录如表1所示。
表1：
1.2冷却反应物于室温下冷却至常温。
1.3洗液
将烧杯中的反应物倒至500ml分液漏斗中得到混合液，混合液中加10g质量浓度为5％的碳酸钠溶液，振摇5min得到中和液，然后加5％的碳酸钠溶液至体系pH＝7～8，再对中和液进行分离，分离时取上层反式茴脑混合液。
1.4称反式茴脑混合液重：75.2g，气相色谱分析含量：顺式茴脑：33.62％，反式茴脑：61.58％，后段物：4.80％。重量收率：75.2％。
实施例2、一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，包括以下步骤：
2.1、在有导热油加热、带搅拌器搅拌的烧杯中加入100.0g顺式茴脑，顺式茴脑加热搅拌至料温100℃，然后后加入2～4g硫酸氢钠粉末得到混合物，待6～8min料温升至180℃开始计时，料温保持180～190℃，反应1h得到反应物，具体投料及记录如表2所示。
表2
2.2冷却反应物于室温下冷却至常温。
2.3洗液
将烧杯中的反应物倒至500ml分液漏斗中得到混合液，混合液中加10g质量浓度为5％的碳酸钠溶液，振摇5min得到中和液，然后加5％的碳酸钠溶液至体系pH＝7～8，再对中和液进行分离，分离时取上层反式茴脑混合液。
2.4称反式茴脑混合液重：83.5g，气相色谱分析含量：顺式茴脑：39.75％，反式茴脑：56.32％，后段物：3.93％。重量收率：83.5％。
实施例3：一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，包括以下步骤：
3.1、在有导热油加热、带搅拌器搅拌的烧杯中加入100.0g顺式茴脑，顺式茴脑加热搅拌至料温100℃，然后后加入2～4g硫酸氢钠粉末得到混合物，待4～6min料温升至155℃开始计时，料温保持155～165℃，反应1h得到反应物，具体投料及记录如表3所示。
表3
3.2冷却反应物于室温下冷却至常温。
3.3洗液。
将烧杯中的反应物倒至500ml分液漏斗中得到混合液，混合液中加10g质量浓度为5％的碳酸钠溶液，振摇5min得到中和液，然后加5％的碳酸钠溶液至体系pH＝7～8，再对中和液进行分离，分离时取上层反式茴脑混合液。
3.4称反式茴脑混合液重：87.3g，气相色谱分析含量：顺式茴脑：50.22，反式茴脑：45.76，后段物：4.02％。重量收率：87.3％。
实施例4：一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，包括以下步骤：
4.1、在有导热油加热、带搅拌器搅拌的烧杯中加入100.0g顺式茴脑，顺式茴脑加热搅拌至料温100℃，然后后加入2～4g硫酸氢钠粉末得到混合物，待2～4min料温升至145℃开始计时，料温保持145～155℃，反应1h得到反应物，具体投料及记录如表4所示。
表4
4.2冷却反应物于室温下冷却至常温。
4.3洗液。
将烧杯中的反应物倒至500ml分液漏斗中得到混合液，混合液中加10g质量浓度为5％的碳酸钠溶液，振摇5min得到中和液，然后加5％的碳酸钠溶液至体系pH＝7～8，再对中和液进行分离，分离时取上层反式茴脑混合液。
4.4称反式茴脑混合液重：93.42g，气相色谱分析含量：顺式茴脑：62.21，反式茴脑：33.89，后段物：3.90，重量收率：95.4％。
实施例5：一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，包括以下步骤：
5.1、在有导热油加热、带搅拌器搅拌的烧杯中加入100.0g顺式茴脑，顺式茴脑加热搅拌至料温100℃，然后后加入1～2g硫酸氢钠粉末得到混合物，待6～8min料温升至180℃开始计时，料温保持180～190℃，反应1h得到反应物，具体投料及记录如表5所示。
表5
5.2冷却于室温下冷却至常温。
5.3洗液
将烧杯中的反应物倒至500ml分液漏斗中得到混合液，混合液中加10g质量浓度为5％的碳酸钠溶液，振摇5min得到中和液，然后加5％的碳酸钠溶液至体系pH＝7～8，再对中和液进行分离，分离时取上层反式茴脑混合液。
5.4称反式茴脑混合液重：88.50g，气相色谱分析含量：顺式茴脑：54.55％，反式茴脑：41.13％，后段物：4.32％。重量收率：88.5％。
实施例6：一种催化剂异构化顺式茴脑的方法，包括以下步骤：
6.1、在有导热油加热、带搅拌器搅拌的烧杯中加入100.0g顺式茴脑，顺式茴脑加热搅拌至料温95℃，然后后加入4～5g硫酸氢钠粉末得到混合物，待6～8min料温升至180℃开始计时，料温保持180～190℃，反应1h得到反应物，具体投料及记录如表6所示。
表6
6.2冷却反应物于室温下冷却至常温。
6.3洗液
将烧杯中的反应物倒至500ml分液漏斗中得到混合液，混合液中加10g质量浓度为5％的碳酸钠溶液，振摇5min得到中和液，然后加5％的碳酸钠溶液至体系pH＝7～8，再对中和液进行分离，分离时取上层反式茴脑混合液。
6.4称反式茴脑混合液重：73.12g。色谱分析含量：顺式茴脑：33.58％，反式茴脑：62.31％，后段物：4.11％。重量收率：73.12％。
本申请中，通过精馏塔可以将反式茴脑混合液中的反式茴脑、顺式茴脑和后段物进行单独精馏，由于精馏方式属于常规手段，在此不做赘述。
气相色谱仪(hp Hewlett 890，美国惠普制造。色谱柱为OV～1701(30m×0.32mm×0.50μm)，FID检测器，柱温为170℃，进样口与检测器温度为220℃；载气为氮气；进样量0.2μL，分流比1∶50)、加速搅拌器(郑州同鼎机械厂)、分析天平(大阳衡器有限公司)、电子万用电炉(天津市太斯特仪器有限公司)、500ml烧杯、水银温度计、新型密封式粉碎机(温岭市大德中药机械有限公司)，干燥器，电热鼓风干燥箱(型号：101型～01A，北京中兴伟业仪器有限公司)等。
数据分析
1、不同温度下反应的色谱分析结果
2、不同催化剂用量下反应的色谱分析结果
实施例1～4为不同反应温度下的顺脑异构化，顺式茴脑在四组不同的反应温度阶段中均有反式茴脑产生，当温度较低时(140～150℃)，转化率低。温度过高时(190～200℃)，虽转化率高，但因高温发生聚合反应，导致损耗大，顺脑回收收率低。两者均不适用于工业化生产。
实施例2、实施例5和实施例6的反应温度均为180～190℃，投催化剂量分别为2～4g，1～2g，4～5g。实施例5的异构化较低，为35.17％。实验(6)虽异构化达45.56％，但同样因聚合反应而损耗大，由此可见，投催化剂的用量为2～4g较佳。
由实施例1～6可知，顺式茴脑在不同的反应温度阶段中均有反式茴脑产生，当反应温度较低(145～155℃)或催化剂用量时较少时(1～2g)，转化率低，生产成本大。温度过高时(大于190℃)或催化剂用量过高时(4～5g)，转化率高，但重量收率低，两者均不符合工业化生产，所以较佳的反应温度与催化剂用量分别为155～190℃与2～4g。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。