阅读说明：本技术 环氧化合物、抗蚀剂组合物、及图案形成方法 (Epoxy compound, resist composition, and pattern formation method ) 是由 提箸正义 谷口良辅 渡边武 松井良宪 于 2020-03-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环氧化合物、抗蚀剂组合物、及图案形成方法。本发明的课题为提供无损感度而能适当地控制产生自产酸剂的酸的扩散长度的抗蚀剂组合物、及使用了该抗蚀剂组合物的图案。该课题的解决方法为以下式(1)表示的环氧化合物、及含有该环氧化合物的抗蚀剂组合物。<Image he="154" wi="700" file="DDA0002401402580000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>式中,X<Sup>1</Sup>及X<Sup>2</Sup>分别独立地为-CH<Sub>2</Sub>-或-O-。k<Sup>A</Sup>为0或1。R<Sup>1</Sup>及R<Sup>2</Sup>分别独立地为碳数4～20的叔烃基、或选自于下式中的基团。<Image he="321" wi="700" file="DDA0002401402580000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>式中,虚线为价键。(The invention relates to an epoxy compound, a resist composition, and a pattern forming method. The invention provides a resist composition which can properly control the diffusion length of acid generated from an acid generator without damaging the sensitivity, and a pattern using the resist composition. The epoxy compound represented by the following formula (1) and a resist composition containing the epoxy compound are provided. In the formula, X 1 And X 2 Are each independently-CH 2 -or-O-. k is a radical of A Is 0 or 1. R 1 And R 2 Each independently represents a C4-20 tertiary alkyl group or a group selected from the following formulae. Wherein the dotted line is a bond.)

环氧化合物、抗蚀剂组合物、及图案形成方法

技术领域

本发明涉及环氧化合物、抗蚀剂组合物及图案形成方法。

背景技术

伴随LSI的高集成化与高速化，微细化正急速地进展。就最先进的微细化技术而言，已经利用在投影透镜与基板之间***水等液体来实施曝光的ArF浸润式光刻进行量产，ArF光刻的多重曝光(多重图案化)、波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻等的探讨正兴。

就ArF抗蚀剂组合物而言，含有基础聚合物与光致产酸剂作为必要成分的所谓化学增幅抗蚀剂组合物为主流。因曝光而从产酸剂产生的酸会与基础聚合物进行反应，而基础聚合物仅会在曝光部发生变化。其后通过以碱溶液或有机溶剂作为显影液来进行显影而获得图案。

在微细化的推进中，光刻所使用的抗蚀剂组合物要求以高分辨率性能、高感度性能等为代表的诸多特性的改善，例如对于通过高程度地控制从产酸剂产生的酸的扩散长度来改善线图案的边缘粗糙度(LWR)进行了研究。

一般认为为了控制酸的扩散长度，首先要选择产酸剂的结构为低酸扩散的设计。例如有人提出通过选择光致产酸剂的设计为在相同分子中共存有阳离子结构与阴离子结构等、将产生的酸的分子量增加等，来达成产生的酸的低扩散。但是，会发生感度成为低感度、高分子量的产酸剂的溶剂溶解性、对碱水溶液的溶解性的不足等对于光刻性能的缺点，兼具低酸扩散与高感度化在技术上有其困难的地方(专利文献1)。其次，也在进行改良使用作为淬灭剂的胺化合物、酸性程度低的酸的盐化合物的设计的研究。虽然能和淬灭剂的添加量成比例地控制优良的酸扩散长度，但不可避免抗蚀剂组合物的低感度化，在要求光刻步骤的高处理量化之中，并非必定能令人满意(专利文献2～3)。

现有技术文件

专利文献

专利文献1:日本特开2011-16746号公报

专利文献2:日本专利第3790649号公报

专利文献3:日本专利第5471363号公报

发明内容

发明要解决的问题

当微细化进展时，以往所探讨的兼具低酸扩散与高感度化的研究，主要通过改善产酸剂的结构或淬灭剂来实施，但如前所述，低酸扩散与高感度化有权衡关系，且在同时让以分辨率、粗糙度、抗蚀剂图案形状为代表的诸多性能令人满意的观点也并非必定够充分。

本发明是鉴于前述情况而成的，目的为提供无损感度而能适当地控制产生自产酸剂的酸的扩散长度的抗蚀剂组合物、及使用该抗蚀剂组合物的图案。

用于解决问题的方案

本发明人们为了达成前述目的而反复深入探讨的结果得到如下见解，从而完成本发明；通过将预定的环氧化合物作为抗蚀剂组合物的添加剂并和产酸剂并用，可适度地控制自产酸剂所产生的酸的扩散长度，并于兼具低酸扩散与高感度化为有效，尤其将其应用于ArF光刻、电子束(EB)光刻及EUV光刻时，会展现良好的LWR，于精密的微细加工极为有效。

因此，本发明提供下述环氧化合物、抗蚀剂组合物及图案形成方法。

1.一种环氧化合物，以下式(1)表示。

[化1]

式中，X¹及X²分别独立地为-CH₂-或-O-。k^A为0或1。R¹及R²分别独立地为碳数4～20的叔烃基、或选自于下式中的基团。

[化2]

式中，虚线为价键。

2.一种抗蚀剂组合物，含有：

如1.的环氧化合物，

基础聚合物，含有因酸的作用而极性会变化的重复单元与选自于下式(B)～(E)表示的重复单元中的至少1种，

产酸剂，及

有机溶剂。

[化3]

式中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z¹为碳数1～20的含有氟醇的取代基。Z²为碳数1～20的含有酚性羟基的取代基。Z³为碳数1～20的含有羧基的取代基。Z⁴为包含内酯骨架、磺内酯骨架、碳酸酯骨架、环状醚骨架、酸酐骨架、醇性羟基、烷氧基羰基、磺酰胺基或氨基甲酰基的取代基。Y¹～Y⁴分别独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、亚萘基、-O-Y⁵-、-C(＝O)-O-Y⁵-或-C(＝O)-NH-Y⁵-，且Y⁵为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基、亚苯基、或亚萘基，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。

3.如2.的抗蚀剂组合物，其中，前述基础聚合物更包含选自于下式(F1)～(F4)表示的重复单元中的至少1种。

[化4]

式中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L¹¹为单键、亚苯基、-O-L^11A-、-C(＝O)-O-L^11A-或-C(＝O)-NH-L^11A-，且L^11A为也可含有杂原子的碳数1～20的烷二基、碳数2～20的烯二基、或亚苯基。L¹²及L¹³分别独立地为单键、或也可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。L¹⁴为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-L^14A-、-C(＝O)-O-L^14A或-C(＝O)-NH-L^14A-。L^14A为也可经取代的亚苯基。R³¹～R⁴¹分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。此外，L¹¹、R³¹及R³²中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R³³、R³⁴及R³⁵中的任2个、R³⁶、R³⁷及R³⁸中的任2个、或R³⁹、R⁴⁰及R⁴¹中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。Xc^-为非亲核性反荷离子。A¹为氢原子或三氟甲基。n¹为0或1，但是，L¹²为单键时n¹为0。n²为0或1，但是，L¹³为单键时n²为0。

4.一种抗蚀剂组合物，含有：

如1.的环氧化合物，

基础聚合物，含有因酸的作用而极性会变化的重复单元与选自于下式(B)～(E)表示的重复单元中的至少1种与选自于式(F1)～(F4)表示的重复单元中的至少1种，及

有机溶剂。

[化5]

式中，R^A、Z¹～Z⁴、Y¹～Y⁴和前述相同。

[化6]

式中，R^A、L¹¹～L¹⁴、R³¹～R⁴¹、Xc^-、A¹、n¹及n²和前述相同。

5.一种图案形成方法，包含下列步骤：

使用如2.～4.中任一项的抗蚀剂组合物于基板上形成抗蚀剂膜，

利用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光，及

利用显影液对前述已曝光的抗蚀剂膜进行显影并获得图案。

6.如5.的图案形成方法，其是将碱水溶液的显影液使用作为显影液以使曝光部溶解，获得未曝光部不溶解的正型图案。

7.如5.的图案形成方法，其是将有机溶剂显影液使用作为显影液以使未曝光部溶解，获得曝光部不溶解的负型图案。

发明的效果

本发明的环氧化合物尤其应用在ArF光刻、EB光刻及EUV光刻用的抗蚀剂组合物时，可适度地控制自产酸剂所产生的酸的扩散长度，并于兼具低酸扩散与高感度化为有效，可达成良好的LWR。

附图说明

图1是实施例1-1得到的环氧化合物EP-1的¹H-NMR图谱。

图2是比较例1-1得到的环氧化合物EP-X的¹H-NMR图谱。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。另外，下列化学式中可能于化学结构上存在对映异构物、非对映异构物，但如果没有特别记载，则任何情况皆表示以各化学式代表这些立体异构物全部。此外，这些立体异构物可单独使用1种，也能以混合物形式使用。

[环氧化合物]

本发明的环氧化合物以下式(1)表示。

[化7]

式(1)中，X¹及X²分别独立地为-CH₂-或-O-。k^A为0或1。R¹及R²分别独立地为碳数4～20的叔烃基、或选自于下式中的基团。

[化8]

式中，虚线为价键。

前述碳数4～20的叔烃基中，键结于酯氧原子的碳原子为叔碳原子。前述叔烃基可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。此外，前述叔烃基之中也可含有芳香族基。前述碳数4～20的叔烃基可列举后述式(L3)～(L9)表示的基团。

式(1)表示的环氧化合物可列举如下所示的化合物，但不限于此。另外，下式中，X¹及X²和前述相同。

[化9]

[化10]

获得本发明的环氧化合物的方法可列举：对可利用已知的方法获得的前驱物的烯烃化合物(pr-1)实施氧化反应，将双键部分转化成环氧化物的方法。以下表示其反应流程，但获得前述环氧化合物的方法不限于此。

[化11]

式中，X¹、X²、R¹、R²及k^A和前述相同。

将前驱物的烯烃化合物(pr-1)进行氧化的方法例如可选择过氧化氢水溶液，除此之外还可从过氧甲酸、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸等有机羧酸的过氧化物、以及将过渡金属催化剂与前述过氧化物组合而成的过渡金属氧化物的催化剂反应等已知的氧化方法选择最适合的。其中，优选使用反应会在室温～约40℃的温和条件下进行，且不需要经过复杂的制造步骤的过氧化氢水溶液、有机羧酸的过氧化物。

前述氧化反应如果以气相色谱法(GC)、硅胶薄层色谱法(TLC)跟踪反应并使反应完结的话，就产率的观点较理想，通常为约1～72小时。通过从反应混合物实施通常的水系处理(aqueous work-up)，即可获得前述环氧化合物，如果有必要则可依循蒸馏、色谱、再结晶等常用方法进行纯化。

[抗蚀剂组合物]

本发明的抗蚀剂组合物含有式(1)表示的环氧化合物、基础聚合物、产酸剂及有机溶剂。前述产酸剂可为和基础聚合物成为一体的聚合物键结型产酸剂，也可为和基础聚合物为不同的物质即添加型产酸剂。为聚合物键结型产酸剂时，基础聚合物具有作为基础聚合物的功能，同时也具有作为产酸剂的功能。

式(1)表示的环氧化合物在抗蚀剂组合物中作为感度调整剂而发挥功能。通常，比起抗蚀剂组合物中的胺类、弱酸的盐化合物等对于强酸的所谓淬灭剂，环氧化合物的作用较缓和，但有抑制因曝光而从产酸剂产生的酸的扩散的效果。前述环氧化合物的特征为：除了具有环氧环之外，还具有4环性缩合环骨架，更具有对酸不稳定的烷氧基羰基。通过将前述环氧化合物使用在抗蚀剂组合物中作为添加剂，能适度地抑制过量的酸的扩散，对线与间距图案(line and space pattern)中的曝光部及未曝光部的对比度改善有贡献，并能形成LWR小的良好图案。据推测刚硬的4环性缩合环结构对于调整环氧化合物本身在抗蚀剂膜中的曝光后加热处理步骤(曝光后烘烤：PEB)时的移动能力或运动性能有贡献，结果将环氧化合物对于酸分子的反应性或活性调为适当。此外，本发明的环氧化合物含有酸不稳定基团结构，因此该酸不稳定基团可对仅靠环氧基不易完全抑制的扩散过量的所产生的酸分子的作用进行反应。因此，据推测可抑制基础聚合物所具有的酸不稳定基团在未曝光部的不理想的酸催化剂脱离反应，此外抑制酸的作用后的环氧化合物会产生高极性的羧酸基，例如变得可溶于碱水溶液，对曝光部与未曝光部的边界的显影时的可溶-不溶的溶解对比度改善也有贡献。

本发明的抗蚀剂组合物中，前述环氧化合物的含量相对于后述基础聚合物80质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。前述环氧化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。此外，通过并用胺类、弱酸的鎓盐化合物等淬灭剂，可期待将以往的抗蚀剂组合物所具有的光刻性能予以改善。

[基础聚合物]

本发明的抗蚀剂组合物所使用的基础聚合物含有因酸的作用而极性会变化的重复单元(以下称重复单元A)。

提供重复单元A的单体可列举下式(A-1)或(A-2)表示的单体。

[化12]

式(A-1)及(A-2)中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X^A为酸不稳定基团。R¹¹分别独立地为氢原子、或也可含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基。L¹为单键、羰基氧基或酰胺基。L²为单键、或也可含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基。a为符合a≤5+2c-b的整数。b为1～5的整数。c为0～2的整数。

式(A-2)中，R¹¹表示的也可含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、或如下基团，但不限于此。

[化13]

式中，虚线为价键。

式(A-2)中，L²表示的也可含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、或如下基团，但不限于此。

[化14]

式中，虚线为价键。

含有来自式(A-1)或(A-2)表示的单体的重复单元的聚合物会因酸的作用而分解并产生羧基或酚性羟基，并成为碱可溶性。可使用各种酸不稳定基团X^A，具体而言可列举下式(L1)～(L9)表示的基团、碳数4～20更优选为4～15的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基等。

[化15]

式中，虚线为价键。

式(L1)中，R^L01及R^L02分别独立地为氢原子或碳数1～18优选为1～10的烷基。前述烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等。

式(L1)中，R^L03为也可含有杂原子的碳数1～18优选为1～10的1价烃基。前述杂原子可列举：氧原子、氮原子、硫原子等。前述1价烃基可列举：直链状或支链状或环状的烷基、这些基团的一部分氢原子被取代为羟基、烷氧基、氧代基、氨基、烷基氨基等而成的基团、这些基团的一部分碳原子经含氧原子等杂原子的基团取代而成的基团等。前述烷基可列举和前述作为R^L01及R^L02表示的烷基者同样的烷基。此外，取代烷基可列举如下所示的基团等。

[化16]

式中，虚线为价键。

R^L01与R^L02、R^L01与R^L03或R^L02与R^L03也可互相键结并和它们所键结的碳原子、氧原子一起形成环，形成环时，它们所键结形成的基团为直链状或支链状的碳数1～18优选为1～10的烷二基。

式(L2)中，R^L04为碳数4～20优选为4～15的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基或式(L1)表示的基团。k为0～6的整数。

前述叔烷基可列举：叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、2-环戊基丙烷-2-基、2-环己基丙烷-2-基、2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金刚烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。前述三烷基硅基可列举：三甲基硅基、三乙基硅基、二甲基叔丁基硅基等。前述氧代烷基可列举：3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代氧杂环己烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧杂环戊烷-5-基等。

式(L3)中，R^L05为也可含有杂原子的碳数1～8的烷基或也可含有杂原子的碳数6～20的芳基。前述烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环戊基、环己基等，它们的一部分氢原子也可被取代为羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷基硫基、磺基等。前述芳基可列举：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m为0或1，n为0～3的整数，2m+n＝2或3。

式(L4)中，R^L06为也可含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可含有杂原子的碳数6～20的芳基。前述烷基及芳基的具体例可列举和R^L05的说明中所述的基团同样的烷基及芳基。

式(L4)中，R^L07～R^L16分别独立地为氢原子或碳数1～15的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基等直链状或支链状或环状的烷基等，它们的一部分氢原子也可被取代为羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷基硫基、磺基等。R^L07～R^L16中，选自于它们中的2个也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环(例如R^L07与R^L08、R^L07与R^L09、R^L08与R^L10、R^L09与R^L10、R^L11与R^L12、R^L13与R^L14等)，此时，参与环形成的基团为碳数1～15的2价烃基。前述2价烃基可列举从前述列举作为1价烃基的基团去除1个氢原子而成的2价烃基等。此外，R^L07～R^L16中，键结于相邻的碳者彼此也可不经由任何结构而键结，也可形成双键(例如R^L07与R^L09、R^L09与R^L15、R^L13与R^L15等)。

式(L5)中，R^L17～R^L19分别独立地为碳数1～15的烷基。前述烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。

式(L6)中，R^L20为也可含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可含有杂原子的碳数6～20的芳基。前述烷基及芳基的具体例可列举和R^L05的说明中所述的基团同样的烷基及芳基。

式(L7)中，R^L21为也可含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可含有杂原子的碳数6～20的芳基。前述烷基及芳基的具体例可列举和R^L05的说明中所述的基团同样的烷基及芳基。R^L22及R^L23分别独立地为氢原子或碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举和R^L07～R^L16的说明中所述的基团同样的1价烃基。此外，R^L22与R^L23也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成有取代或无取代的环戊烷环或有取代或无取代的环己烷环。R^L24为和其所键结的碳原子一起形成有取代或无取代的环戊烷环、有取代或无取代的环己烷环或有取代或无取代的降冰片烷环的2价基团。s为1或2。

式(L8)中，R^L25为也可含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可含有杂原子的碳数6～20的芳基。前述烷基及芳基的具体例可列举和R^L05的说明中所述的基团同样的烷基及芳基。R^L26及R^L27分别独立地为氢原子或碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举和R^L07～R^L16的说明中所述的基团同样的1价烃基。此外，R^L26与R^L27也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成有取代或无取代的环戊烷环或有取代或无取代的环己烷环。R^L28为和其所键结的碳原子一起形成有取代或无取代的环戊烷环、有取代或无取代的环己烷环或有取代或无取代的降冰片烷环的2价基团。t为1或2。

式(L9)中，R^L29为也可含有杂原子的碳数1～10的烷基或也可含有杂原子的碳数6～20的芳基。前述烷基及芳基的具体例可列举和R^L05的说明中所述的基团同样的烷基及芳基。R^L30及R^L31分别独立地为氢原子或碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举和R^L07～R^L16的说明中所述的基团同样的1价烃基。此外，R^L30与R^L31也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成有取代或无取代的环戊烷环或有取代或无取代的环己烷环。R^L32为和其所键结的碳原子一起形成有取代或无取代的环戊烷环、有取代或无取代的环己烷环或有取代或无取代的降冰片烷环的2价基团。

式(L1)表示的酸不稳定基团之中，直链状或支链状的酸不稳定基团可列举如下所示的基团，但不限于此。

[化17]

式中，虚线为价键。

式(L1)表示的酸不稳定基团中的环状的酸不稳定基团可列举：四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基等。

式(L2)表示的酸不稳定基团可列举：叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基环戊氧基羰基、1-乙基环戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃氧基羰基甲基、2-四氢呋喃氧基羰基甲基等。

式(L3)表示的酸不稳定基团可列举：1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-正丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-正丁基环戊基、1-仲丁基环戊基、1-叔丁基环戊基、1-环己基环戊基、1-(4-甲氧基正丁基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、3-甲基-1-环戊烯-3-基、3-乙基-1-环戊烯-3-基、3-甲基-1-环己烯-3-基、3-乙基-1-环己烯-3-基等。

式(L4)表示的酸不稳定基团特别优选为下式(L4-1)～(L4-4)表示的基团。

[化18]

式(L4-1)～(L4-4)中，虚线表示键结位置及键结方向。R^L41分别独立地为碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环戊基、环己基等直链状或支链状或环状的烷基等。

式(L4-1)～(L4-4)表示的基团中可能存在立体异构物(对映异构物或非对映异构物)，但以式(L4-1)～(L4-4)表示代表这些立体异构物的全部。酸不稳定基团X^A为式(L4)表示的基团时，也可包含多种立体异构物。

例如，以式(L4-3)表示代表选自于下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示的基团中的1种或2种的混合物。

[化19]

式中，R^L41和前述相同。虚线表示键结位置及键结方向。

此外，以式(L4-4)表示代表选自于下式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示的基团中的1种或2种以上的混合物。

[化20]

式中，R^L41和前述相同。虚线表示键结位置及键结方向。

以式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示也代表它们的对映异构物及对映异构物的混合物。

另外，通过令式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)的键结方向分别相对于双环[2.2.1]庚烷环为exo侧，来实现酸催化剂脱离反应时的高反应性(参照日本特开2000-336121号公报)。以具有双环[2.2.1]庚烷骨架的叔exo-烷基作为取代基的单体的制造中，有时会有包含经下式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示的endo-烷基取代的单体的情况，但为了实现良好的反应性，exo比率优选为50摩尔％以上，exo比率更优选为80摩尔％以上。

[化21]

式中，R^L41和前述相同。虚线表示键结位置及键结方向。

式(L4)表示的酸不稳定基团可列举如下所示的基团，但不限于此。

[化22]

式中，虚线表示键结位置及键结方向。

式(L5)表示的酸不稳定基团可列举：叔丁基、叔戊基、如下所示的基团，但不限于此。

[化23]

式中，虚线为价键。

式(L6)表示的酸不稳定基团可列举如下所示的基团，但不限于此。

[化24]

式中，虚线为价键。

式(L7)表示的酸不稳定基团可列举如下所示的基团，但不限于此。

[化25]

式中，虚线为价键。

式(L8)表示的酸不稳定基团可列举如下所示的基团，但不限于此。

[化26]

式中，虚线为价键。

式(L9)表示的酸不稳定基团可列举如下所示的基团，但不限于此。

[化27]

式中，虚线为价键。

此外，X^A表示的酸不稳定基团之中，碳数4～20的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的三烷基硅基、及碳数4～20的氧代烷基分别可列举和R^L04的说明中所述者同样的基团。

式(A-1)表示的单体可列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A和前述相同。

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

式(A-2)表示的单体可列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A和前述相同。

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

前述基础聚合物更含有选自于下式(B)表示的重复单元(以下也称重复单元B)、下式(C)表示的重复单元(以下也称重复单元C)、下式(D)表示的重复单元(以下也称重复单元D)、及下式(E)表示的重复单元(以下也称重复单元E)中的至少1种重复单元。

[化41]

式(B)～(D)中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z¹为碳数1～20的含有氟醇的取代基。Z²为碳数1～20的含有酚性羟基的取代基。Z³为碳数1～20的含有羧基的取代基。Z⁴为包含内酯骨架、磺内酯骨架、碳酸酯骨架、环状醚骨架、酸酐骨架、醇性羟基、烷氧基羰基、磺酰胺基或氨基甲酰基的取代基。Y¹～Y⁴分别独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、亚萘基、-O-Y⁵-、-C(＝O)-O-Y⁵-或-C(＝O)-NH-Y⁵-，且Y⁵为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基、亚苯基、或亚萘基，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。

重复单元B具有和碱水溶液的亲和性高的碳数1～20的含有氟醇的取代基。这些含有氟醇的单元的理想例可列举日本特开2007-297590号公报、日本特开2008-111103号公报、日本特开2008-122932号公报及日本特开2012-128067号公报所记载的含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基、2-羟基-2-三氟甲基氧杂戊环结构等的重复单元。

此外，也可先将氟醇以酰基、酸不稳定基团进行保护，再利用碱水溶液的显影液所为的水解、或曝光后的酸所为的脱保护来使式(B)所对应的含有氟醇的单元产生。此时，理想的重复单元可列举日本特开2012-128067号公报的段落[0036]～[0040]所记载的单元、或相同公报的段落[0041]中的式(2a)、(2b)及(2f)表示的单元等。

提供重复单元B的单体可列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A和前述相同。

[化42]

重复单元C为具有酚性羟基的单元，例如可列举来自下式(C-1)表示的单体的单元。

[化43]

式中，R^A和前述相同。R²¹分别独立地为氢原子、或也可含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基。L³为单键、羰基氧基或酰胺基。L⁴为单键、或也可含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基。d为符合d≤5+2f-e的整数。e为1～5的整数。f为0～2的整数。

式(C-1)中，R²¹表示的也可含有醚键或羰基的碳数1～6的烷基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、或如下基团，但不限于此。

[化44]

式中，虚线为价键。

式(C-1)中，L⁴表示的也可含有醚键或羰基的碳数1～7的烷二基可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、或如下基团，但不限于此。

[化45]

式中，虚线为价键。

提供重复单元C的单体可列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A和前述相同。

[化46]

[化47]

[化48]

重复单元D为具有羧基的重复单元，例如可列举来自下式表示的单体的重复单元。另外，下式中，R^A和前述相同。

[化49]

重复单元E为包含内酯骨架、磺内酯骨架、碳酸酯骨架、环状醚骨架、酸酐骨架、醇性羟基、烷氧基羰基、磺酰胺基或氨基甲酰基的单元。

提供重复单元E的单体可列举如下所示的单体，但不限于此。另外，下式中，R^A和前述相同，Me为甲基。

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

前述基础聚合物为聚合物键结型产酸剂时，更含有选自于下式(F1)表示的重复单元(以下也称重复单元F1)、下式(F2)表示的重复单元(以下也称重复单元F2)、下式(F3)表示的重复单元(以下也称重复单元F3)、及下式(F4)表示的重复单元(以下也称重复单元F4)中的至少1种。另外，本发明的抗蚀剂组合物含有后述添加型产酸剂时，前述基础聚合物可含重复单元F1～F4也可不含。

[化55]

式(F1)～(F4)中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L¹¹为单键、亚苯基、-O-L^11A-、-C(＝O)-O-L^11A-或-C(＝O)-NH-L^11A-。L^11A为也可含有杂原子的碳数1～20的烷二基、碳数2～20的烯二基、或亚苯基。L¹²及L¹³分别独立地为单键、或也可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。L¹⁴为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-L^14A-、-C(＝O)-O-L^14A或-C(＝O)-NH-L^14A-。L^14A为也可经取代的亚苯基。

L^11A表示的烷二基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等。此外，L¹¹表示的烯二基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举：乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基、2-环己烯-1,4-二基等。

L¹²及L¹³表示的2价烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举前述烷二基、烯二基。

式(F1)～(F4)中，R³¹～R⁴¹分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等1价饱和脂肪族环状烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等1价不饱和脂肪族环状烃基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等杂芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。它们之中，优选为芳基。此外，这些基团的一部分氢原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的一部分碳原子也可经含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。

L¹¹、R³¹及R³²中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R³³、R³⁴及R³⁵中的任2个、R³⁶、R³⁷及R³⁸中的任2个、或R³⁹、R⁴⁰及R⁴¹中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

式(F1)中，Xc^-为非亲核性反荷离子。前述非亲核性反荷离子可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺酸根离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物酸根离子等。

此外，Xc^-表示的非亲核性反荷离子可列举下式(F5)或(F6)表示的阴离子。

[化56]

式(F5)及(F6)中，R⁵¹及R⁵²分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。A²为氢原子或三氟甲基。前述碳数1～40的1价烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种。

式(F2)中，A¹为氢原子或三氟甲基。式(F2)中的阴离子的具体结构可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0021]～[0026]所记载的结构。此外，A¹为氢原子时的阴离子的具体结构可列举日本特开2010-116550号公报的段落[0021]～[0028]所记载的结构；A¹为三氟甲基时的阴离子的具体结构可列举日本特开2010-77404号公报的段落[0021]～[0027]所记载的结构。

式(F3)中的阴离子的具体结构可列举式(F2)的具体例中将-CH(A¹)CF₂SO₃ ^-的部分取代成-C(CF₃)₂CH₂SO₃ ^-而成的结构。

提供重复单元F2的单体的阴离子的理想例可列举如下所示的阴离子，但不限于此。另外，下式中，A¹和前述相同。

[化57]

提供重复单元F3的单体的阴离子的理想例可列举如下所示的阴离子，但不限于此。

[化58]

式(F2)～(F4)中的锍阳离子可列举如下所示的阳离子，但不限于此。另外，下式中，Me为甲基，nBu为正丁基，tBu为叔丁基。

[化59]

重复单元F1～F4具有产酸剂的功能。此时，前述基础聚合物也作为产酸剂而发挥功能。使用含有重复单元F1～F4的基础聚合物时，可含后述添加型产酸剂也可不含。

前述基础聚合物也可含有来自前述者以外的具有碳-碳双键的单体的重复单元，例如也可含有来自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯等有取代的丙烯酸酯类；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；降冰片烯、降冰片烯衍生物、四环[4.4.0.1^2,5.17^7,10]十二烯衍生物等环状烯烃类；衣康酸酐等不饱和酸酐；α-亚甲基-γ-丁内酯类；茚、苊等单体的重复单元。

前述基础聚合物中，各重复单元的理想含有比例可落在例如下列所示的范围(摩尔％)，但不限于此。

(I)重复单元A的1种或2种以上落在1～98摩尔％，优选落在1～80摩尔％，更优选落在10～70摩尔％。

(II)重复单元B～E的1种或2种以上落在2～99摩尔％，优选落在2～80摩尔％，更优选落在2～70摩尔％。

(III)重复单元F1～F4的1种或2种以上落在0～50摩尔％，优选落在0～30摩尔％，更优选落在0～20摩尔％。

(IV)其它重复单元的1种或2种以上落在0～97摩尔％，优选落在0～70摩尔％，更优选落在0～50摩尔％。

前述基础聚合物的重均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为3,000～100,000。Mw如果为前述范围，则耐蚀刻性良好，可确保曝光前后的对比度，分辨率也良好。另外，本发明中Mw是利用使用了四氢呋喃(THF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)获得的聚苯乙烯换算测定值。

此外，前述基础聚合物的分子量分布(Mw/Mn)极广时，由于存在低分子量、高分子量的聚合物，因此曝光后会有图案上观察到异物、图案的形状恶化的疑虑。因此，随着图案微细化，这样的Mw、Mw/Mn的影响容易变大，因此为了获得适用于微细图案尺寸的抗蚀剂组合物，前述基础聚合物的Mw/Mn优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。前述基础聚合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。

前述基础聚合物的制造方法包含将含有提供前述重复单元的单体的单体溶液供给到反应釜中的步骤、及在前述反应釜内实施聚合反应的步骤。

将各种单体溶解于溶剂，于得到的单体溶液中添加聚合引发剂并加热，实施聚合。聚合时所使用的溶剂可列举：甲苯、苯、THF、二***、二恶烷、环己烷、环戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)等。前述聚合引发剂可列举：2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。这些引发剂的添加量相对于进行聚合的单体的合计，优选为0.01～25摩尔％。反应温度优选为50～150℃，更优选为60～100℃。反应时间优选为2～24小时，考虑生产效率的观点，更优选为2～12小时。

前述聚合引发剂可添加到前述单体溶液中再供给到反应釜中，也可调制成和前述单体溶液不同的引发剂溶液，并分别独立地供给到反应釜中。因为有可能在待机时间中因为由引发剂产生的自由基造成聚合反应进行并生成超高分子体，因此考虑质量管理的观点，单体溶液与引发剂溶液优选分别独立地调制并进行滴加。酸不稳定基团可直接以导入到单体者的状态来使用，也可在聚合后进行保护化或部分保护化。此外，为了调整分子量，也可并用十二烷基硫醇、2-巯基乙醇之类的已知的链转移剂。此时，这些链转移剂的添加量相对于进行聚合的单体的合计，优选为0.01～20摩尔％。

将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘进行共聚时，可将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘与其它单体在有机溶剂中，添加自由基聚合引发剂并进行加热聚合，也可使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘，并于聚合后利用碱水解来将乙酰氧基予以脱保护并制成聚羟基苯乙烯或羟基聚乙烯基萘。

碱水解时的碱可使用氨水、三乙胺等。此外，反应温度优选为-20～100℃，更优选为0～60℃。反应时间优选为0.2～100小时，更优选为0.5～20小时。

另外，前述单体溶液中的各单体的量，例如以成为前述重复单元的理想含有比例的方式进行适当地设定即可。

利用前述制造方法得到的聚合物可将利用聚合反应得到的反应溶液制成最终产品，也能以经过将聚合液添加到贫溶剂中来获得粉体的再沉淀法等纯化步骤而得的粉体作为最终产品来操作，考虑作业效率、质量稳定化的观点，优选将利用纯化步骤而得的粉体溶解到溶剂中而成的聚合物溶液作为最终产品来操作。此时所使用的溶剂的具体例可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；PGMEA、丙二醇单***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；GBL等内酯类；二丙酮醇等醇类；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等高沸点醇系溶剂；及它们的混合溶剂。

前述聚合物溶液中，聚合物的浓度优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％。

前述反应溶液、聚合物溶液优选实施过滤器过滤。通过实施过滤器过滤，可去除可能成为缺陷的原因的异物、凝胶，就质量稳定化方面为有效。

前述过滤器过滤所使用的过滤器的材质可列举：氟碳系、纤维素系、尼龙系、聚酯系、烃系等材质的过滤器，但抗蚀剂组合物的过滤步骤优选为以被称为所谓铁氟龙(注册商标)的氟碳系、聚乙烯或聚丙烯等烃系或尼龙形成的过滤器。过滤器的孔径可配合作为目标的清净度而适当地选择，优选为100nm以下，更优选为20nm以下。此外，这些过滤器可单独使用1种，也可将多种过滤器组合使用。过滤方法可为只将溶液仅通过1次，但更优选使溶液循环并实施多次过滤。过滤步骤可在聚合物的制造步骤中以任意的顺序、次数来实施，但优选将聚合反应后的反应溶液、聚合物溶液或其两者进行过滤。

[有机溶剂]

前述有机溶剂可列举：环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、二丙酮醇等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；PGMEA、丙二醇单***乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸异丙酯、2-羟基异丁酸异丁酯、2-羟基异丁酸正丁酯等酯类；GBL等内酯类；及它们的混合溶剂。

本发明的抗蚀剂组合物中，前述有机溶剂的含量相对于前述基础聚合物80质量份，优选为50～10,000质量份，更优选为100～5,000质量份。前述有机溶剂可单独使用1种或将2种以上混合使用。

[产酸剂]

本发明的抗蚀剂组合物中，在前述基础聚合物并非聚合物键结型产酸剂时，会更另外含有产酸剂(以下也称添加型产酸剂)。另外，前述基础聚合物为聚合物键结型产酸剂时，可含添加型产酸剂也可不含。

前述添加型产酸剂例如可列举感应于活性光线或放射线而产生酸的化合物(光致产酸剂)。这样的光致产酸剂的具体例可列举例如日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]所记载的化合物，特别优选的结构可列举日本特开2014-1259号公报的段落[0088]～[0092]所记载的化合物、日本特开2012-41320号公报的段落[0015]～[0017]所记载的化合物、日本特开2012-106986号公报的段落[0015]～[0029]所记载的化合物等。前述公报所记载的部分氟化磺酸产生型光致产酸剂尤其在ArF光刻中，产生的酸的强度、扩散长度为适度，而可理想地使用。

产生自添加型产酸剂的酸可列举：磺酸、酰亚胺酸、甲基化物酸等强酸。此处所称强酸是指具有足以引起基础聚合物的酸不稳定基团的脱保护反应的酸性程度的化合物。它们之中，α位经氟化的磺酸最常使用，但酸不稳定基团为容易脱保护的缩醛时，则不一定需要在α位有经氟化。

前述添加型产酸剂优选为下式(AG1)或(AG2)表示的产酸剂。

[化60]

式(AG1)中，R¹⁰¹为氢原子、氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～35的1价烃基。R¹⁰²、R¹⁰³及R¹⁰⁴分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。此外，R¹⁰²、R¹⁰³及R¹⁰⁴中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

R¹⁰¹表示的1价烃基可为直链状、支链状、环状中的任一种，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、3-环己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基、3-氧代环己基等。此外，这些基团的一部分氢原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团、或这些基团的一部分碳原子间也可夹杂含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。

式(AG2)中，R²⁰¹及R²⁰²分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。R²⁰³为也可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。此外，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。L^A为单键、醚键、或也可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。

式(AG1)及(AG2)中，X^a、X^b、X^C及X^d分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。k¹及k²分别独立地为1～4的整数。

此外，式(AG1)表示的产酸剂优选为下式(AG1')表示的产酸剂；式(AG2)表示的产酸剂优选为下式(AG2')表示的产酸剂。

[化61]

式(AG1')及(AG2')中，R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴及L^A和前述相同。A³及A⁴分别独立地为氢原子或三氟甲基。R¹⁰⁵为也可含有杂原子的碳数1～35的1价烃基。R²¹¹、R²¹²及R²¹³分别独立地为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。p及q分别独立地为0～5的整数。r为0～4的整数。

添加型产酸剂通过为式(AG1')或(AG2')表示的产酸剂，优选通过为式(AG1')或(AG2')中A³或A⁴为三氟甲基的产酸剂，例如如果为线与间距图案，则可形成低LWR且酸扩散长度的控制经改善的图案，此外，如果为孔洞图案，则可形成真圆性、尺寸控制经改善的图案。

式(AG1)表示的产酸剂可列举如下所示的产酸剂，但不限于此。另外，下式中，A³和前述相同，Me为甲基，Ac为乙酰基，Ph为苯基。

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

式(AG2)表示的产酸剂的具体例如下所示，但不限于此。另外，下式中，A⁴和前述相同，Me为甲基。

[化68]

[化69]

本发明的抗蚀剂组合物含有前述添加型产酸剂时，其含量相对于前述基础聚合物80质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份。前述基础聚合物通过含有重复单元F1～F4，和/或通过含有添加型产酸剂，本发明的抗蚀剂组合物可作为化学增幅抗蚀剂组合物而发挥功能。前述添加型产酸剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

[淬灭剂]

本发明的抗蚀剂组合物中也可更含有淬灭剂(酸扩散控制剂)。另外，本发明中淬灭剂是指通过捕获从抗蚀剂组合物中的光致产酸剂所产生的酸，来防止其朝未曝光部扩散，并用于形成期望的图案的成分。

前述淬灭剂可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]所记载的伯、仲或叔胺化合物，尤其具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物、日本专利第3790649号公报所记载的具有氨基甲酸酯基的化合物等。

前述淬灭剂也可使用下式(xa)或(xb)表示的鎓盐。

[化70]

式(xa)中，R^q1为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。但是，键结于磺基的α位及β位的碳原子的氢原子并未被取代为氟原子或氟烷基。式(xb)中，R^q2为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。

R^q1表示的1价烃基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基等。此外，这些基团的一部分氢原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，或这些基团的碳-碳原子间也可夹杂含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。

R^q2表示的1价烃基具体而言，除了可列举作为R^q1的具体例而例示的取代基之外，还可列举三氟甲基、三氟乙基等含氟烷基、或五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。

式(xa)中，阴离子的具体结构可列举如下所示的结构，但不限于此。

[化71]

[化72]

式(xb)中，阴离子的具体结构可列举如下所示的结构，但不限于此。

[化73]

式(xa)及(xb)中，Mq⁺为下式(c1)、(c2)或(c3)表示的鎓阳离子。

[化74]

式(c1)～(c3)中，R³⁰¹、R³⁰²、R³⁰³、R³⁰⁴、R³⁰⁵、R³⁰⁶、R³⁰⁷、R³⁰⁸及R³⁰⁹分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。此外，R³⁰¹与R³⁰²也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。又，R³⁰⁶与R³⁰⁷也可互相键结并和它们所键结的氮原子一起形成环。R³⁰¹～R³⁰⁹表示的1价烃基具体可列举和式(xa)中的R^q1表示的基团同样的1价烃基。

式(xa)及(xb)中，阳离子部分(Mq⁺)具体可列举如下所示的阳离子，但不限于此。另外，下式中，Me为甲基。

[化75]

[化76]

式(xa)或(xb)表示的鎓盐的具体例可列举前述阴离子及阳离子的任意组合。另外，这些鎓盐利用使用了已知的有机化学方法的离子交换反应而轻易调制。针对离子交换反应例如可参考日本特开2007-145797号公报。

式(xa)或(xb)表示的鎓盐在本发明的抗蚀剂组合物中作为淬灭剂而发挥作用。这是由于前述鎓盐的各抗衡阴离子为弱酸的共轭碱所致。此处所称弱酸是指展现无法使基础聚合物所使用的含酸不稳定基团的单元的酸不稳定基团脱保护的酸性程度的酸。式(xa)或(xb)表示的鎓盐在和鎓盐型光致产酸剂一起并用时，会作为淬灭剂而发挥功能，该鎓盐型光致产酸剂具有如α位经氟化的磺酸般的强酸的共轭碱作为抗衡阴离子。即，混合使用产生如α位经氟化的磺酸般的强酸的鎓盐、与产生如未经氟取代的磺酸或羧酸般的弱酸的鎓盐时，因高能射线照射而从光致产酸剂产生的强酸和未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐碰撞的话，会经由盐交换而释放出弱酸，并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在此过程，强酸被交换成催化剂能力较低的弱酸，因此于表观上，酸会失活而可实施酸扩散的控制。

此处，产生强酸的光致产酸剂为鎓盐时，可如前述般将利用高能射线照射而产生的强酸交换成弱酸，另一方面，一般认为利用高能射线照射而产生的弱酸不易和未反应的产生强酸的鎓盐碰撞来实施盐交换。这是由于鎓阳离子容易和更强酸的阴离子形成离子对的现象所致。

此外，弱酸的鎓盐型淬灭剂也可使用下式(xc)表示的化合物。

[化77]

式(xc)中，R⁴⁰¹及R⁴⁰²分别独立地为碳数1～12的1价烃基、硝基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的酰基或碳数2～12的酰氧基。x及y分别独立地为0～4的整数。

式(xc)表示的化合物可列举如下所示的化合物，但不限于此。

[化78]

本发明的抗蚀剂组合物中，前述淬灭剂的含量相对于前述基础聚合物80质量份，为0～100质量份，如果含有时，优选为0.001～50质量份。前述淬灭剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

[其它成分]

本发明的抗蚀剂组合物中除了调配前述成分之外，还可因应目的适当地组合表面活性剂、溶解控制剂、乙炔醇类、拨水性改善剂等并进行调配。前述表面活性剂可使用日本特开2008-111103号公报的段落[0165]～[0166]所记载的表面活性剂。前述溶解控制剂可使用日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0178]所记载的溶解控制剂。乙炔醇类可使用日本特开2008-122932号公报的段落[0179]～[0182]所记载的乙炔醇类。

溶解控制剂的含量相对于前述基础聚合物80质量份，优选为0～50质量份，更优选为0～40质量份。表面活性剂、乙炔醇类的含量可因应其调配目的而适当地选择。

本发明的抗蚀剂组合物为了使旋涂后的抗蚀剂表面的拨水性改善，也可含有拨水性改善剂。该拨水性改善剂可使用在未使用表面涂层(top coat)的浸润式光刻。这样的拨水性改善剂优选为特定结构的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的拨水性改善剂，更优选为日本特开2007-297590号公报、日本特开2008-111103号公报、日本特开2008-122932号公报、日本特开2012-128067号公报、日本特开2013-57836号公报所记载的拨水性改善剂。

拨水性改善剂具体可列举用于使拨水性改善的聚合物，优选为由1种含氟原子的单元构成的聚合物、由2种以上的含氟原子的单元构成的共聚物、或由含氟原子的单元及不含氟原子的单元构成的共聚物。

前述含氟原子的单元及其它单元可列举如下所示的单元，但不限于此。另外，下式中，R^B为氢原子或甲基。

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

前述拨水性改善剂需要溶解在显影液的碱水溶液中。前述具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的拨水性改善剂溶解到显影液的溶解性良好。就拨水性改善剂而言，含有具有氨基、胺盐的重复单元的高分子化合物，其防止PEB中的酸的蒸发，并防止显影后的孔洞图案的开口不良、线与间距图案的桥接的效果高。拨水性改善剂的含量相对于前述基础聚合物80质量份，优选为0～20质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。前述拨水性改善剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

[图案形成方法]

本发明的图案形成方法包含使用前述抗蚀剂组合物于基板上形成抗蚀剂膜的步骤、利用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光的步骤、及利用显影液对前述已曝光的抗蚀剂膜进行显影并获得图案的步骤。根据需要也可更追加几个步骤。

例如，利用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法将本发明的抗蚀剂组合物涂布于集成电路制造用的基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、含硅的抗反射膜或有机烃膜的多层膜)或掩模电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂、SiO₂等)上，使涂布膜厚成为0.01～2μm。将其于加热板上，优选以60～150℃、10秒～30分钟，更优选以80～120℃、30秒～20分钟进行预烘。

然后，使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光。前述高能射线可列举：紫外线、远紫外线、EB、X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射、EUV、软X射线等。使用紫外线、远紫外线、X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射、EUV、软X射线作为高能射线时，使用用于形成目标图案的掩模，以曝光量优选成为约1～200mJ/cm²，更优选成为约10～100mJ/cm²的方式进行照射。使用EB作为高能射线时，以曝光量优选为约0.1～100μC/cm²，更优选为约0.5～50μC/cm²直接进行刻写或使用用于形成目标图案的掩模进行刻写。另外，本发明的抗蚀剂组合物尤其在高能射线之中最适于利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV、软X射线、X射线、γ射线、同步辐射等所为的微细图案化。

另外，曝光除了使用通常的曝光法之外，还可使用将水等折射率1.0以上的液体***抗蚀剂膜与投影透镜之间来实施的浸润法。此时，也可使用不溶于水的保护膜。

前述不溶于水的保护膜是用于防止来自抗蚀剂膜的溶出物、提升膜表面的滑水性而使用的，大致可分成2种。1种为在碱水溶液显影前需要利用不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂进行剥离的有机溶剂剥离型，另1种为可溶于碱显影液，在去除抗蚀剂膜可溶部的同时将保护膜去除的碱水溶液可溶型。后者特别优选为以不溶于水且溶于碱显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物作为基础，并溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、及它们的混合溶剂而成的材料。也可制成使前述不溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而成的材料。

曝光后，也可于加热板上，优选以60～150℃、10秒～30分钟，更优选以80～120℃、30秒～20分钟实施PEB。

于曝光后或PEB后实施显影。显影例如使用0.1～10质量％，优选为2～5质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)等的碱水溶液的显影液，优选以3秒～3分钟，更优选以5秒～2分钟，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法进行显影，从而照射过光的部分溶解于显影液中，未曝光的部分则不溶解，而在基板上形成目标的正型图案。

也可使用本发明的抗蚀剂组合物，来实施利用有机溶剂显影而获得负图案的负显影。此时使用的显影液可列举：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯等。这些有机溶剂可单独使用1种或将2种以上混合使用。

此外，于显影步骤后也可使用水，优选以3秒～3分钟，更优选以5秒～2分钟，利用浸渍法、浸置法、喷雾法等常用方法实施淋洗。

也可将显影后的孔洞图案、沟图案利用热流、RELACS技术、DSA技术等进行收缩。于孔洞图案上涂布收缩剂，利用烘烤中的来自抗蚀剂层的酸催化剂的扩散，于抗蚀剂的表面造成收缩剂的交联，收缩剂会附着于孔洞图案的侧壁。烘烤温度优选为70～180℃，更优选为80～170℃，烘烤时间为10～300秒。最后去除多余的收缩剂，使孔洞图案缩小。

实施例

以下，例示合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，Mw为利用使用四氢呋喃(THF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)获得的聚苯乙烯换算测定值。

另外，实施例中，聚合物制造时所使用的各单体如下所述。

[化87]

[1]聚合物的制造

[合成例1-1]聚合物P-1的制造

于氮气环境下，使49.2g的MA-2、17.1g的ME-1、33.7g的ME-2、及5.8g的2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯溶解于175g的MEK，制得溶液。将该溶液历时4小时滴加到于氮气环境下以80℃搅拌的58.3g的MEK中。滴加结束后，将聚合液保持在80℃的状态搅拌2小时，冷却至室温，其后，滴加至1,500g的己烷中。分滤析出的固体并以60℃进行真空干燥20小时，获得白色固体状的聚合物P-1。产量为94g，产率为94％，利用¹³C-NMR获得的组成比计算结果为：MA-2/ME-1/ME-2＝50/20/30(摩尔比)。使用THF作为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯换算的Mw为8,700，Mw/Mn为1.73。

[合成例1-2及1-3]聚合物P-2及P-3的制造

适当变更各单体的种类、调配比，除此之外，以和合成例1-1同样的方法制造聚合物P-2及P-3。聚合物P-2利用使用DMF作为溶剂的GPC测定来求得Mw及Mw/Mn。聚合物P-3利用使用DMF作为溶剂的GPC测定来求得Mw及Mw/Mn。制得的聚合物P-1～P-3汇整表示于下述表1。

[表1]

[2]环氧化合物的制造

[实施例1-1]环氧化合物EP-1的制造

[化88]

于氮气环境下，将40g的烯烃化合物pr-1、18.5g的碳酸氢钠、及600g的二氯甲烷混合而成的悬浮液冰冷至10℃以下。其后，于20℃以下历时10分钟添加27g的间氯过氧苯甲酸。于室温搅拌4小时，利用气相色谱法确认来自原料的烯烃化合物消失后，将反应液再度冰冷，于20℃以下滴加将37g的硫代硫酸钠5水合物溶解于500g的水中而成的水溶液。滴加后，于室温搅拌2小时后，添加1,000g的己烷并实施分液，然后按顺序以200g的水、200g的饱和碳酸氢钠水溶液、及200g的饱和食盐水实施清洗。于减压下将溶剂馏去，其后，实施减压蒸馏，并保持在80℃的状态搅拌2小时，冷却至室温，其后，实施减压蒸馏，获得37.9g的环氧化合物EP-1(产率90％，沸点：150℃/10Pa)。环氧化合物EP-1的¹H-NMR图谱如图1所示。

[比较例1-1]环氧化合物EP-X的制造

变更作为前驱物的烯烃化合物的种类，除此之外，以和实施例1-1同样的方法制造下式表示的环氧化合物EP-X。环氧化合物EP-X的¹H-NMR图谱如图2所示。

[化89]

[比较例1-2]环氧化合物EP-Y的制造

变更作为前驱物的烯烃化合物的种类，除此之外，以和实施例1-1同样的方法制造下式表示的环氧化合物EP-Y。

[化90]

[3]抗蚀剂组合物的调制

[实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-6]

依下述表2所示的组成，将聚合物P-1～P-3、产酸剂PAG-1、淬灭剂Q-1、Q-2、环氧化合物EP-1、EP-X、EP-Y、及含氟聚合物SF-1溶解于溶剂，溶解后使用铁氟龙(注册商标)制过滤器(孔径0.2μm)进行过滤，制得抗蚀剂组合物。

表2中，溶剂、产酸剂PAG-1、淬灭剂Q-1、Q-2及含氟聚合物SF-1如下所述。

·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

·GBL：γ-丁内酯

·产酸剂PAG-1

[化91]

·淬灭剂Q-1、Q-2

[化92]

·含氟聚合物SF-1

[化93]

[表2]

[4]ArF曝光评价

[实施例3-1～3-2、比较例3-1～3-3]

于硅基板上涂布抗反射膜溶液(日产化学(股)制ARC-29A)，形成以180℃烘烤60秒而制得的抗反射膜(100nm膜厚)，将各抗蚀剂组合物(R-1、R-2、CR-1～CR-3)旋转涂布于其上，使用加热板以100℃烘烤60秒，形成膜厚90nm的抗蚀剂膜。将其介隔水使用ArF准分子激光扫描式曝光机(Nikon(股)制NSR-S610C，NA＝1.30，σ0.94/0.74，4/5环状照明，6％半色调相位偏移掩模)实施浸润式曝光。另外，使用水作为浸润液。其后，以85℃施以60秒烘烤(PEB)，以2.38质量％的TMAH水溶液实施60秒显影，形成线与间距图案(LS图案)。

针对得到的LS图案，依循如下方法评价感度、LWR、DOF。以52nm线/104nm节距的图案作为对象，利用电子显微镜进行观察，令完成线宽45nm的曝光量为最佳曝光量(Eop，mJ/cm²)，并令其为感度。针对以Eop进行照射而得的LS图案，测定间距宽的纵向的10个位置的尺寸，从该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为LWR。该值愈小，则愈可获得粗糙度小且均匀间距宽的图案。此外，于前述Eop中，将焦点上下移动，求出前述LS图案以目标尺寸45nm±10％(即40.5～49.5nm)的尺寸进行解析的焦点的范围，令其为DOF(nm)。该值愈大，则对焦点的偏移的宽容度愈广，可谓良好的性能。结果如表3所示。

[表3]

	抗蚀剂组合物	感度(mJ/cm<sup>2</sup>)	DOF(nm)	LWR(nm)
					实施例3-1	R-1	32	100	3.4
实施例3-2	R-2	36	90	2.9
					比较例3-1	CR-1	38	70	4.0
比较例3-2	CR-2	45	60	3.7
					比较例3-3	CR-3	36	60	3.8

由表3所示的结果可确认含有本发明的环氧化合物的抗蚀剂组合物，其LWR优良。比起增加淬灭剂的量、或添加较低分子量的环氧化合物、或使用不具酸不稳定基团的环氧化合物的情况，本发明并未造成抗蚀剂组合物的感度的低感度化，感度与LWR的平衡优良。

[5]EB曝光评价

[实施例4-1～4-3、比较例4-1～4-3]

于硅基板上涂布抗反射膜溶液(日产化学(股)制DUV-42)，形成以200℃烘烤60秒而制得的抗反射膜(61nm膜厚)，将各抗蚀剂组合物(R-3～R-5、CR-4～CR-6)旋转涂布于其上，使用加热板以100℃烘烤60秒，形成膜厚45nm的抗蚀剂膜。将其使用Elionix公司制电子束刻写装置(ELS-F125，加速电压125kV)，于晶圆上将尺寸为24nm、节距48nm的接触孔图案(contact hole pattern，CH图案)，从曝光量50μC/cm²开始以步进1μC/cm²边使其变化边实施刻写，曝光后，以表4所示的温度烘烤(PEB)60秒。其后，以2.38质量％的TMAH水溶液实施30秒的浸置显影，以纯水淋洗并实施旋转干燥，形成正型图案。

以日立高新技术(股)公司制测长SEM(S9380)观察得到的CH图案，并依循如下方法评价感度、CDU。求出可获得孔洞尺寸24nm、节距48nm的CH图案的最佳曝光量Eop(μC/cm²)作为感度。该值愈小则感度愈高。此外，针对以前述Eop进行照射而得的CH图案，测定在同次曝光量刻写中的10个位置(每1位置9个CH图案)的尺寸，从该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为尺寸均匀性(CDU)。该值愈小，则CH图案的尺寸均匀性愈优良。结果如表4所示。

[表4]

	抗蚀剂组合物	感度(μC/cm<sup>2</sup>)	CDU(nm)
				实施例4-1	R-3	180	3.5
实施例4-2	R-4	155	3.3
				实施例4-3	R-5	143	3.1
比较例3-1	CR-4	200	4.0
				比较例3-2	CR-5	190	4.2
比较例3-3	CR-6	145	3.9

由表4所示的结果可知含有本发明的环氧化合物的抗蚀剂组合物，即使在利用EB曝光的图案形成中，其感度与CDU的平衡仍优良。