阅读说明：本技术 含二氧代双环[2.2.2]辛烷二羧酸脂结构的光刻胶产酸树脂单体及其制备方法 (Photoresist acid-producing resin monomer containing dioxobicyclo [2.2.2] octane dicarboxylic acid ester structure and preparation method thereof ) 是由 邵严亮 傅志伟 贺宝元 潘新刚 薛富奎 汪进波 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了含二氧代双环[2.2.2]辛烷二羧酸脂结构的光刻胶产酸树脂单体及其制备方法,树脂单体的结构式如下：<Image he="389" wi="549" file="DDA0002544840310000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中R<Sub>1</Sub>为烷基、氟代烷基或含氧烷基,R<Sub>2</Sub>、R<Sub>3</Sub>、R<Sub>4</Sub>各自独立的为氢或者烷基,其制备方法为,丙烯酸2,3-二羟丙基酯Ⅰ与丙烯酸3-羟基-2-羰基酯经缩醛反应形成中间体Ⅱ,中间体Ⅱ依次与2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸和含羟基的磺酸盐进行酯化反应形成中间体Ⅳ,中间体Ⅳ与卤化硫反应生成树脂单体Ⅴ。本发明的树脂单体结合有光致产酸剂,还包括缩醛结构、多环和多酯结构,能够防止光致产酸剂的扩散,改善边缘粗糙度,增加对比度,提高分辨率,具有优异的耐刻蚀性和脂溶性溶,且制备方法简单方便。(The invention discloses dioxo-containing bicyclo [2.2.2]The photoresist acid-producing resin monomer with octane dicarboxylate structure and the preparation method thereof, the structural formula of the resin monomer is as follows: wherein R is 1 Is alkyl, fluoroalkyl or oxyalkyl, R 2 、R 3 、R 4 Independently of each other hydrogen or alkyl, by the process of the preparation of 2, 3-dihydroxypropyl acrylate I by the aldolisation reaction with 3-hydroxy-2-carbonyl acrylate to form intermediate II which in turn is reacted with 2, 5-dioxobicyclo [2.2.2] methyl acrylate]Carrying out esterification reaction on octane-1, 4-dicarboxylic acid and hydroxyl-containing sulfonate to form an intermediate IV, and reacting the intermediate IV with halideThe sulfur reacts to form resin monomer V. The resin monomer is combined with the photoacid generator, and also comprises an acetal structure, a polycyclic structure and a polyester structure, so that the resin monomer can prevent the diffusion of the photoacid generator, improve the edge roughness, increase the contrast, improve the resolution, has excellent etching resistance and fat-soluble solubility, and has a simple and convenient preparation method.)

含二氧代双环[2.2.2]辛烷二羧酸脂结构的光刻胶产酸树脂 单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及可降解型光刻胶树脂单体领域，特别涉及含二氧代双环 [2.2.2]辛烷二羧酸脂结构的光刻胶产酸树脂单体。

背景技术

光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。

光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。

光致产酸剂是化学增幅型光致抗蚀剂中的关键组成之一，它的结构和性质对光致抗蚀剂体系形成的图像有很大的影响。它是一类在特定光源的照射或者辐射下能够分解生成特定酸的化合物，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，酸敏树脂单体是实现曝光前后树脂在显影液中溶解差异的重要组成部分。

随着集成电路(integrated circuit，IC)特征尺寸的逐渐减小，光致产酸剂的扩散问题也越加受到重视。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种新型的可降解型光刻胶产酸树脂单体，提供其制备方法是本发明的另一个目的。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明含二氧代双环[2.2.2]辛烷二羧酸脂结构的光刻胶产酸树脂单体，所述树脂单体由2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸合成，所述树脂单体包括阴离子和硫鎓阳离子，其结构通式如下：

其中R₁为烷基、氟代烷基或含氧烷基，R₂、R₃和R₄各自独立的为氢或者烷基。优选的，R₁为氟代烷基，氟原子数量越多或氟原子离磺酸根越近，光照后光致产酸剂产生的酸酸性越强。

作为本发明的一种优选技术方案，所述阳离子为硫鎓阳离子，包括以下结构：

作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体具体包括以下结构：

上述光刻胶产酸树脂单体的制备方法，包括以下反应路线:

其中，M为碱金属，X为卤素原子，R₁为烷基、氟代烷基或者含氧烷基，R₂、R₃和R₄各自独立的为氢或者烷基；优选的，M为K、Na或Li；

具体合成步骤为：

S1，中间体Ⅱ的制备：丙烯酸2,3-二羟丙基酯Ⅰ与丙烯酸3-羟基-2-羰基酯反应生成环状半缩酮结构的中间体Ⅱ；

S2，中间体Ⅲ的制备：中间体Ⅱ在催化剂a作用下与2,5-二氧代双环 [2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸发生酯化反应生成中间体Ⅲ；

S3，中间体Ⅳ的制备：中间体Ⅲ在催化剂b作用下与含羟基的磺酸盐发生酯化反应生成中间体Ⅳ；

S4，树脂单体Ⅴ的制备：中间体Ⅳ与三苯基卤化硫或取代苯基卤化硫反应生成树脂单体Ⅴ。

作为本发明的一种优选技术方案，S1具体为，丙烯酸2,3-二羟丙基酯Ⅰ与丙烯酸3-羟基-2-羰基酯溶于甲苯中，在对甲苯磺酸催化下加热回流，反应生成环状半缩酮结构的中间体Ⅱ。

作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂a和催化剂b均为对甲苯磺酸。

作为本发明的一种优选技术方案，所述三苯基卤化硫为三苯基溴化硫，取代苯基卤化硫为取代苯基溴化硫。

作为本发明的一种优选技术方案，所述含羟基的磺酸盐包括：

其中，M为碱金属。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的树脂单体结合有光致产酸剂，能有效防止光致产酸剂在曝光后烘过程中的扩散，有利于改善光刻图形的边缘粗糙度。

(2)树脂单体上还含有缩醛结构，在曝光时，树脂上的光致产酸剂基团会产生磺酸，在酸的作用下，一端的半缩酮结构会断开，导致聚合产生的主链断开，产生小的片段，进一步改善光刻图形的边缘粗糙度，提高光刻胶的分辨率，同时形成具有良好碱溶性的羟基，有利于显影过程中的溶解，增加曝光后在光刻胶在显影液中溶解速度，增大光刻胶的对比度。

(3)2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸的多环形结构也在很大程度上增加了光刻胶耐刻蚀性，多酯基结构也增加了其在脂溶性溶剂中的溶解性，方便旋涂均匀。

(4)本发明的树脂单体含有两个不饱和基团，在与其它单体形成聚合物时能够产生交联，形成具有更好的耐刻蚀性能的聚合树脂。

(5)本发明的合成路线简单，操作方便。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

S1，中间体1-2的制备：将丙烯酸2,3-二羟丙基酯1-1(10g， 68.4mmol)和丙烯酸3-羟基-2-羰基酯(10g，69.4mmol)加入到甲苯(200g) 中，再加入对甲苯磺酸(0.5g，2.9mmol)，反应液加热回流搅拌16小时，反应液加入水(100mL)，分液，水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取三次,有机相混合后用依次用饱和碳酸氢钠(100mL)，饱和氯化钠(100mL)清洗，无水硫酸钠干燥后真空旋干，旋干后固体加入到甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤，烘干后得到中间体1-2(16g，58.8mmol，85.9％)。

S2，中间体1-3的制备：将中间体1-2(16g，58.8mmol)和2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸(13.2g，58.4mmol)加入到甲苯(250g)中，再加入对甲苯磺酸(1g，5.8mmol)，反应液加热回流16小时，反应液加水 (200mL)，分液，水相用乙酸乙酯(80mL×3)萃取三次，有机相混合后依次用饱和碳酸氢钠(150mL)、饱和氯化钠(150mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空旋干，加入甲基叔丁基醚(80mL)打浆，得到中间体1-3 (24.2g，50.4mmol，85.7％)。

S3，中间体1-4的制备：将中间体1-3(5g，10.4mmol)和二氟羟基磺酸钠(1.8g，10.6mmol)加入到甲苯(60g)中，再加入对甲苯磺酸(0.25g， 1.45mmol)，反应液加热回流16小时，反应液加水(50mL)，分液，水相用乙酸乙酯(40mL×3)萃取三次，有机相混合后依次用饱和碳酸氢钠 (60mL)、饱和氯化钠(60mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空旋干，加入甲基叔丁基醚(20mL)打浆，得到中间体1-4(5.5g，8.7mmol， 83.6％)。

S4,树脂单体1-5的制备：将中间体1-4(5.5g，8.7mmol)和三苯基溴化锍 (3.0g，8.7mmol)溶解在二氯甲烷(60g)和水(20g)的混合溶剂中，在30℃下搅拌4小时，反应溶液用去离子水(30mL×3)清洗，有机相用饱和氯化钠 (40mL)清洗，干燥旋干，粗品用甲基叔丁基醚(25mL)打浆，过滤，滤饼烘干得到树脂单体1-5(6.9g，7.9mmol，90.9％)。

实施例2

实施例2中的前两步与实施例1中的前两步完全相同；

S3,中间体2-4的合成：将中间体1-3(5g，10.4mmol)(实施例1中的中间体1-3)和1,1,2,2-四氟-2-(2-羟基乙氧基)乙烷-1-磺酸盐(2.8g， 10.6mmol)加入到甲苯(60g)中，再加入对甲苯磺酸(0.25g，1.45mmol)，反应液加热回流16小时，反应液加水(60mL)，分液，水相用乙酸乙酯(50mL ×3)萃取三次，有机相混合后依次用饱和碳酸氢钠(80mL)、饱和氯化钠 (80mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空旋干，加入甲基叔丁基醚(20mL) 打浆，得到中间体2-4(6.3g，8.7mmol，83.3％)；

S4,树脂单体2-5的合成：将中间体2-4(6.3g，8.7mmol)和三苯基溴化锍 (3g，8.7mmol)溶解在二氯甲烷(50g)和水(20g)的混合溶剂中，在30℃下搅拌 4小时，反应溶液用去离子水(30mL×3)清洗，有机相用饱和氯化钠(40mL) 清洗，干燥旋干，粗品用甲基叔丁基醚(25mL)打浆，过滤，滤饼烘干后得到树脂单体2-5(7.7g，8.0mmol，91.8％)。

实施例3

实施例3中的前两步与实施例1中的前两步完成相同。

S3,本实施例中中间体3-4的制备步骤与实施例1中间体1-4的制备方法完全相同，且初始原料中间体1-3为(5g，10.4mmol)，得到中间体3-4 (5.7g，9.0mmol，86.6％)；

S4,树脂单体3-5的合成：将中间体3-4(5.7g，9.0mmol)和三对甲苯基溴化锍(3.5g，9.1mmol)溶解在二氯甲烷(50g)和水(20g)的混合溶剂中，在30℃下搅拌4小时，反应溶液用去离子水(30mL×3)清洗，有机相用饱和氯化钠 (40mL)清洗，干燥旋干，粗品用甲基叔丁基醚(25mL)打浆，过滤，滤饼烘干后得到树脂单体3-5(7.6g，8.3mmol，92.2％)。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的树脂单体结合有光致产酸剂，能有效防止光致产酸剂在曝光后烘过程中的扩散，有利于改善光刻图形的边缘粗糙度。

(2)树脂单体上还含有缩醛结构，在曝光时，树脂上的光致产酸剂基团会产生磺酸，在酸的作用下，一端的半缩酮结构会断开，导致聚合产生的主链断开，产生小的片段，进一步改善光刻图形的边缘粗糙度，提高光刻胶的分辨率，同时形成具有良好碱溶行的羟基，有利于显影过程中的溶解，增加曝光后在光刻胶在显影液中溶解速度，增大光刻胶的对比度。

(3)2,5-二氧代双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸的多环形结构也在很大程度上增加了光刻胶耐刻蚀性，多酯基结构也增加了其在脂溶性溶剂中的溶解性，方便旋涂均匀。

(4)本发明的树脂单体含有两个不饱和基团，在与其它单体形成聚合物时能够产生交联，形成具有更好的耐刻蚀性能的聚合树脂。

(5)本发明的合成路线简单，操作方便。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。