一种光刻胶树脂单体及其合成方法
阅读说明：本技术 一种光刻胶树脂单体及其合成方法 (Photoresist resin monomer and synthetic method thereof ) 是由 蒋小惠 潘惠英 李嫚嫚 王尹卓 毕景峰 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光刻胶树脂单体,涉及光刻胶领域,其结构式如下所示：其中R-1和R-2分别独立的为氢、烷烃或者环烷烃；R-3为氢或者甲基；n为1～8,m为1～10的整数。与其它类型的树脂单体共聚形成光刻胶树脂,能够增加了曝光区和非曝光区在碱性显影液中的溶解速度差,降低粗糙度,提高灵敏度和分辨率,有利于形成均一性良好的光刻图案,特别适用于正性光刻胶；还可以增加耐刻蚀性能；并且起始原料为天然提取的糖类,原料来源广泛,合成方法简单。(The invention discloses a photoresist resin monomer, which relates to the field of photoresist and has the following structural formula: wherein R is 1 And R 2 Each independently is hydrogen, alkane or cycloalkane; r 3 Is hydrogen or methyl; n is 1 to 8, and m is an integer of 1 to 10. The photoresist resin is copolymerized with other types of resin monomers to form the photoresist resin, so that the dissolution speed difference of an exposure area and a non-exposure area in an alkaline developing solution can be increased, the roughness is reduced, the sensitivity and the resolution are improved, a photoetching pattern with good uniformity can be formed, and the photoresist resin is particularly suitable for a positive photoresist; the etching resistance can be increased; the starting material is naturally extracted saccharide, the source of the raw material is wide, and the raw material is synthesizedThe method is simple.)
技术领域
本发明涉及光刻胶领域，特别涉及一种光刻胶树脂单体及其合成方法。
背景技术
光刻技术是指利用光刻胶在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
光刻胶树脂是由多种不同类型的树脂单体按照一定的比例共聚形成的，不同类型的树脂单体起到不同的作用，如酸敏型树脂单体在光刻胶曝光前后结构发生改变，主要起到调节曝光前后的光刻胶在显影液中溶解速度差的作用；内酯型结构的树脂单体主要是调节光刻胶与基板材料之间的粘附力。同时还可能含有其它功能性的树脂单体，如改善线宽粗糙度、焦点深度、误差掩模因子等等。为了提高光刻图案的各项性能，设计和合成新的功能性的树脂单体具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种光刻胶树脂单体及其合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一种光刻胶树脂单体，所述树脂单体的结构式为：
其中R1和R2分别独立的为氢、烷烃或者环烷烃；R3为氢或者甲基；n为1～8的整数，m为1～10的整数。
作为本发明的一种优选技术方案，所述n为1～5的整数，m为1～5的整数。
作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体包括以下结构：
R1和R2分别独立的为氢、烷烃或者环烷烃；R3为氢或者甲基。
作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体的结构包括：
R3为氢或者甲基。
一种光刻胶树脂单体的合成方法，所述合成方法为：
R为H或者烷基；
具体的合成步骤如下：
第一步：将1当量的初始原料Ⅰ加到浓盐酸中，冷却到0℃，慢慢滴加2～2.5当量的硫醇化合物RCH2SH，在0℃下搅拌10～18小时，用碳酸氢钠中和反应液，浓缩，固体加入甲醇，搅拌后过滤，滤液浓缩得到中间体Ⅱ；
第二步：取1当量的中间体Ⅱ和2～6当量的R1COR2加到甲苯中，添加0.1～0.3当量的酸，加热回流12～18小时，冷却到室温，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，补加水,水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩得到中间体Ⅲ；
第三步：将1当量的中间体Ⅲ加到体积比10:1的乙腈和水的混合溶剂中，加入2.5当量的氧化汞，2当量的氯化汞，升到50～60℃反应1～3小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙腈洗涤，滤液依次用20％KI溶液和饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩得到中间体Ⅳ；
第四步：将1当量的中间体Ⅳ和1当量的含两个羟基的(甲基)丙烯酸酯加入到甲苯中，加入0.1～0.3当量的酸，加热回流搅拌12～18小时，加入碳酸氢钠溶液中和，浓缩后，用甲醇吸收，过滤除去固体，滤液浓缩得到粗品，粗品蒸馏纯化后得到树脂单体Ⅴ。
作为本发明的一种优选技术方案，所述硫醇化合物RCH2SH包括甲硫醇或乙硫醇。
作为本发明的一种优选技术方案，所述第二步和第四步的酸包括：硫酸和对甲苯磺酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述初始原料Ⅰ包括：D-木糖、D-+来苏糖、阿拉伯糖、D-核糖或戊糖。
作为本发明的一种优选技术方案，所述含两个羟基的(甲基)丙烯酸酯包括：
本发明的树脂单体含有多个半缩醛(酮)结构的酸敏基团，可以与其它类型的树脂单体共聚形成光刻胶树脂，在曝光后，光刻胶中的光酸产生剂会产生酸，在酸的作用下，半缩醛(酮)保护基团会分解为含羰基和含二羟基的两个片段，光刻胶树脂分子量减小，水溶性增加，解离的小分子含有多羟基结构，水溶性良好。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)半缩醛(酮)的活化能比较低，敏感性更高，更容易在酸的作用下分解，有利于曝光区的聚合物树脂在碱性显影液中的溶解，增加了曝光区和非曝光区在碱性显影液中的溶解速度差，能够降低粗糙度，提高灵敏度和分辨率，有利于形成均一性良好的光刻图案，特别适用于正性光刻胶。
(2)树脂单体含有三个环状结构，增加了耐刻蚀性能。
(3)起始原料为天然提取的糖类，原料来源广泛，合成方法简单。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将木糖A(25g，167mmol)加入到浓盐酸(300mL)中，冰水浴冷却到0℃，慢慢滴加乙硫醇(21g，338mmol)，滴加结束后，在0℃下搅拌16小时，用碳酸氢钠中和反应液，然后浓缩，固体加入500mL甲醇，搅拌后过滤，滤液浓缩得到中间体B(42g，164mmol，98.4％)。
取中间体B(10g，39mmol)和丙酮(12g，207mmol)中加入到甲苯(100mL)中，添加浓硫酸(0.5g，5mmol)，加热回流搅拌16小时，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，补加水(50mL),水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，有机相浓缩得到化合物C-1(12.7g，38mmol，96.8％)。
将化合物C-1(12.7g，38mmol)加入到乙腈(500mL)和水(50mL)的混合溶剂中，加入氧化汞(20.4g，94mmol)，氯化汞(21g，77mmol)，升到55℃反应2小时，冷却到室温，用硅藻土过滤，滤饼用乙腈洗涤，滤液依次用20％KI溶液(100mL)和饱和碳酸氢钠(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩得到化合物D-1(7.8g，34mmol，89.8％)。
将化合物D-1(7.8g，34mmol)和丙烯酸2,3-二羟丙酯(5g，34mmol)加入到甲苯(100mL)中，加入硫酸(0.4g，4mmol)，加热回流搅拌16小时，加入碳酸氢钠溶液中和，浓缩后，用甲醇(100mL)吸收，过滤除去固体，滤液浓缩，浓缩物蒸馏纯化后得到树脂单体E-1(10.6g，30mmol，87.3％)。
实施例2
取中间体B(10g，39mmol)和环戊酮(6.6g，78mmol)加入到甲苯(100mL)中，添加对甲苯磺酸(0.8g，4.6mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，补加水(50mL),水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩得到化合物C-2(14.1g，36mmol，93.0％)。
将化合物C-2(14.1g，36mmol)加入到乙腈(500mL)和水(50mL)的混合溶剂中，加入氧化汞(19.6g，90mmol)，氯化汞(19.7g，72mmol)，升到55℃反应2小时，冷却到室温，用硅藻土过滤，滤饼用乙腈洗涤，滤液依次用20％KI溶液(100mL)和饱和碳酸氢钠(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩得到化合物D-2(9.3g，33mmol，90.8％)。
将化合物D-2(9.3g，33mmol)和丙烯酸2,3-二羟丙酯(4.9g，34mmol)加入到乙腈(100mL)中，加入硫酸(0.5g，5mmol)，加热回流搅拌16小时，冷却到室温，加入碳酸氢钠溶液中和，浓缩后，用甲醇(100mL)吸收，过滤除去固体，滤液浓缩得到，固体蒸馏纯化后得到树脂单体E-2(12.1g，29mmol，89.5％)。
实施例3
取中间体B(10g，39mmol)和频哪酮(7.9g，79mmol)加入到甲苯(100mL)中，添加对甲苯磺酸(0.8g，4.6mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，补加水(50mL),水相用乙酸乙酯(50ml×3)萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩得到化合物C-3(15.1g，36mmol，92.0％)。
将化合物C-3(15.1g，36mmol)加入到乙腈(500mL)和水(50mL)的混合溶剂中，加入氧化汞(19.4g，90mmol)，氯化汞(19.5g，72mmol)，升到55℃反应2小时，冷却到室温，用硅藻土过滤，滤饼用乙腈洗涤，滤液依次用20％KI溶液(100mL)和饱和碳酸氢钠(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩得到化合物D-3(10.6g，34mmol，93.9％)。
将化合物D-3(9.3g，33mmol)和丙烯酸2,3-二羟丙酯(4.9g，34mmol)加入到甲苯(100mL)中，加入硫酸(0.5g，5mmol)，加热回流搅拌16小时，加入碳酸氢钠溶液中和，浓缩后，用甲醇(100mL)吸收，过滤除去固体，滤液浓缩得到，固体蒸馏纯化后得到树脂单体E-3(13.3g，30mmol，89.1％)。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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