阅读说明：本技术 基于流延法制备聚4-甲基戊烯与多孔氧化硅微球复合薄膜的方法 (Method for preparing poly 4-methylpentene and porous silicon oxide microsphere composite film based on tape casting method ) 是由 高相东 杨京南 张彤彤 于 2019-03-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及基于流延法制备聚4-甲基戊烯与多孔氧化硅微球复合薄膜的方法,包括以下步骤：(1)将聚4-甲基戊烯溶于有机溶剂中,得到聚4-甲基戊烯溶液；(2)将多孔SiO<Sub>2</Sub>微球均匀分散于聚4-甲基戊烯溶液中,得到复合溶液；(3)采用流延法将复合溶液流延成膜,得到聚4-甲基戊烯与多孔SiO<Sub>2</Sub>微球复合薄膜。(The invention relates to a method for preparing a poly 4-methylpentene and porous silicon oxide microsphere composite film based on a tape casting method, which comprises the following steps: (1) dissolving poly-4-methylpentene in an organic solvent to obtain a poly-4-methylpentene solution; (2) porous SiO 2 Uniformly dispersing the microspheres in a poly (4-methylpentene) solution to obtain a composite solution; (3) casting the composite solution into a film by adopting a casting method to obtain poly-4-methylpentene and porous SiO 2 And (3) microsphere composite films.)

基于流延法制备聚4-甲基戊烯与多孔氧化硅微球复合薄膜的 方法

技术领域

本发明涉及一种基于流延法制备的聚4-甲基戊烯(TPX)与多孔SiO₂微球复合薄膜及方法，属于有机复合薄膜制备领域。具体地说，是利用流延法在聚4-甲基戊烯薄膜中掺杂不同粒径的多孔SiO₂微球制备复合薄膜，调控薄膜厚度和多孔微球掺量，以实现在红外光学领域的应用。该制备方法可实现对TPX-SiO₂微球复合薄膜厚度及红外光学性能的可控调节，同时保证薄膜表面的平整度，改善薄膜与衬底之间的结合不牢问题。该方法具有工艺稳定可靠、操作简单的特点，易于推广应用。

背景技术

有机复合薄膜通过在传统有机薄膜中掺入无机粒子从而获得新的性能，同时兼具薄膜的形态与无机粒子的特性功能，是目前新材料领域的一个研究热点。

目前有机复合薄膜的化学制备方法包括原位聚合法、溶胶凝胶法、溶液浇铸法、无机纳米粒子原位生成法、插层法以及自组装法和旋涂法等。但是以上方法还是具有一定的局限性，如溶胶-凝胶法成本较高、操作复杂；插层复合法难以找到符合要求的聚合物和无机粒子材料的溶剂等；旋涂法能制备的薄膜面积有限，且薄膜厚度仅能达几百纳米等。

流延法一般指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分，得到均匀分散的稳定料浆，在流延机上制得要求厚度薄膜的一种成型方法。因其制备的薄膜的重复性与尺寸一致性较高，同时具备生产效率高、工艺稳定的特点而广泛应用于陶瓷成型中。但是，目前还很少有将流延法应用于有机复合薄膜的制备的报道。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚4-甲基戊烯与多孔SiO₂微球复合薄膜的制备方法。

一方面，本发明提供一种聚4-甲基戊烯与多孔SiO₂微球复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚4-甲基戊烯溶于有机溶剂中，得到聚4-甲基戊烯溶液；

(2)将多孔SiO₂微球均匀分散于聚4-甲基戊烯溶液中，得到复合溶液；

(3)采用流延法将复合溶液流延成膜，得到聚4-甲基戊烯与多孔SiO₂微球复合薄膜。

根据本发明，采用流延法制备TPX-SiO₂微球复合薄膜，可实现对TPX-SiO₂微球复合薄膜厚度及红外光学性能的可控调节，同时保证薄膜表面的平整度，改善薄膜与衬底之间的结合不牢问题，不存在翘曲脱落的情况。该方法具有工艺稳定可靠、操作简单的特点，易于推广应用。本发明的有机复合薄膜在大气窗口(8～13μm)内具有较高发射率，可用于辐射制冷、红外隔热等领域。

优选地，所述多孔SiO₂微球的粒径在1～100μm之间，孔径在10～50nm之间。

优选地，所述有机复合薄膜中，多孔SiO₂微球的质量百分含量为2～30％。

通过调节多孔SiO₂微球的掺量和/或粒径，可以调节有机复合薄膜的发射率。

优选地，所述有机复合薄膜的厚度为10～100μm。

优选地，所述有机复合薄膜在大气窗口内的发射率能够达到0.9以上。

优选地，所述有机溶剂为环己烷。

优选地，将多孔SiO₂微球均匀分散于聚4-甲基戊烯溶液中的方法包括超声波细胞破碎。

优选地，步骤(3)包括：

将复合溶液倾倒在衬底上，利用流延机刮刀刮平衬底表面溶液；

将刮好的溶液中的有机溶剂去除，得到薄膜。

优选地，刮刀高度控制在5mm以下。

优选地，流延速度在10-20mm/s。

优选地，将所得的在流延机上刮好的带有复合溶液的衬底置于空气中，室温下等待有机溶剂挥发成膜。

本发明采用流延法制备有机复合薄膜，得到了厚度连续可控、表面平整且薄膜与衬底结合较强的TPX-SiO₂多孔微球复合薄膜。以此工艺为基础，通过改变多孔SiO₂微球的掺量与刮刀的高度，可对复合薄膜的性能进行调整与改善，同时工艺的稳定性和可重复性也保证了实验的准确性。

附图说明

图1为本发明一实施方式的厚度均匀可控的聚4-甲基戊烯(TPX)-SiO₂微球复合薄膜的结构示意图。

图2为本发明一实施方式的TPX-SiO₂多孔微球复合薄膜的微观结构图。

图3为本发明一实施方式的多孔SiO₂微球的孔结构微观图。

图4-8为本发明实施方式的不同厚度、不同粒径的SiO₂多孔微球以及不同掺量的聚4-甲基戊烯(TPX)-SiO₂多孔微球复合薄膜的红外测试图谱。

图9为衬底的红外测试图谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

有机复合薄膜

在此公开一种TPX-SiO₂多孔微球复合薄膜(简称有机复合薄膜)。图1为该有机复合薄膜结构示意图。如图1所示，该有机复合薄膜包括聚4-甲基戊烯薄膜和均匀分散于所述聚4-甲基戊烯薄膜中的多孔SiO₂微球。

多孔SiO₂微球优选为粒径均匀、形状规则。多孔SiO₂微球的粒径可在1-100μm之间调控。该粒径范围与大气窗口波段相对应，便于研究粒径对红外发射率的影响规律。更优选地，多孔SiO₂微球的粒径为5-20μm。通过调节多孔SiO₂微球的掺量，可以调节有机复合薄膜的发射率。

多孔SiO₂微球的孔径可在10-50nm之间调控。

在有机复合薄膜中，多孔SiO₂微球的掺量(质量百分含量)可为2～30％。在该掺量范围时，可以保证复合薄膜的红外发射率，同时保证薄膜的柔韧性能(SiO₂掺量过多会使薄膜发脆)。从有机复合薄膜的发射率的角度考虑，在2～30％的掺量范围内，掺量越多越好。优选实施方式中，多孔SiO₂微球的掺量(质量百分含量)为13～26％。通过调节多孔SiO₂微球的掺量，可以调节有机复合薄膜的发射率。

有机复合薄膜的厚度连续可控，例如在10-100μm之间连续可控。通过调控有机复合薄膜的厚度，可以调控复合薄膜中多孔SiO₂微球的数量以及微球分布的密度，从而对复合薄膜红外性能进行调控。如果有机复合薄膜的厚度过薄，则其中可容纳多孔SiO₂微球的空间较小，不仅会降低复合薄膜的红外发射性能，甚至当薄膜厚度小于微球粒径时，导致微球不能成功被包裹在薄膜中；如果有机复合薄膜的厚度过厚，则一方面会增加原材料成本的负担，另一方面在已经达到发射率要求的条件下增加厚度也没有意义。更优选地，厚度在50-100μm之间连续可控。对于大于10微米的厚度，厚度越大越好，但是当厚度为10微米时，其中薄膜厚度与微球粒径相当，反而表现出较高的发射率。

本公开中，有机复合薄膜在大气窗口(8～13μm)内发射率较高，通过改变多孔SiO₂微球的掺量和/或粒径，可使发射率保持在0.9及以上，尤其适合用于红外光学领域。

有机复合薄膜的制备方法

本发明人发现，有机复合薄膜的一般制备方法对本发明的复合薄膜均不适用，因此，在本公开中，采用流延法来制备面积、厚度均较大的薄膜，同时保证了薄膜的表面平整度，也改善了薄膜与衬底结合不牢的问题。本公开中，将流延法应用于有机复合薄膜的制备，得到了可重复性高、厚度连续可控、表面平整的聚4-甲基戊烯与多孔氧化硅微球复合薄膜。以下详细说明该方法。

将聚4-甲基戊烯溶于有机溶剂中，得到聚4-甲基戊烯溶液。有机溶剂为低沸点(例如沸点在100℃以下)的非极性有机溶剂，例如可选自环己烷、环己烯、三氯甲烷等。优选地，考虑到毒性和溶解度等因素，选择环己烷作为溶剂。为保证聚4-甲基戊烯完全溶于有机溶剂中并呈现均匀的溶液，可进行加热搅拌。加热温度可为0-90℃，搅拌时间可为0.5-3小时。聚4-甲基戊烯与环己烷的质量比可为1：20～1：50，采用该质量比可以得到粘度适当的溶液，保证后续的成膜速度适中，从而得到表面平整均匀的复合薄膜。

将多孔SiO₂微球均匀分散于聚4-甲基戊烯溶液中，得到复合溶液。作为均匀分散的方法，可以是超声波细胞破碎。超声波细胞破碎之前也可以先进行搅拌。一个示例中，在聚4-甲基戊烯溶液中加入多孔SiO₂微球，常温磁力搅拌0.5-1h，超声波细胞破碎1-5min，得到复合溶液。

多孔SiO₂微球可为购买所得，例如购自苏州知益微球科技有限公司。

在调整好流延机的刮刀高度后，将上述复合溶液快速倾倒在衬底上，在流延机上流延成膜。具体而言，利用流延机刮刀刮平衬底表面溶液，使其铺满衬底同时各处厚度一致。

刮刀的高度可控制在0-5mm之间，这样可以得到理想厚度的复合薄膜，且厚度较大，在微米级(相较于旋涂法仅能制备厚度在几百nm左右薄膜而言)。通过调整流延机的刮刀高度，可得到厚度连续可控的表面平整的TPX-SiO₂多孔微球复合薄膜，例如使其厚度在10-100μm范围内可控。此外，控制流延机的流延速度在10-20mm/s，以保证复合溶液均匀且完整覆盖在衬底表面。

衬底可为表面平整光滑的材料，包括但不限于载玻片、玻璃板、单晶硅片、蓝宝石、铝板等中的一种。衬底在使用之前可以先进行预处理。一个示例中，衬底的预处理包括：将衬底依次在去离子水、乙醇中超声清洗，每次时间1～30分钟，在烘箱中风干待用。通过预处理，可以改善衬底与薄膜的结合力。

将刮好的溶液中的有机溶剂去除，得到薄膜。一个示例中，将所得的在流延机上刮好的带有复合溶液的衬底置于空气中，室温下等待有机溶剂挥发成膜。成膜时间可为至有机溶剂挥发完全为止，例如为0-2小时。

得到的有机复合薄膜表面平整，与衬底结合牢固，不存在翘曲脱落的情况。所得的有机复合薄膜的面积可为3-50cm²。该复合薄膜在大气窗口(8～13μm)内具有较高发射率，可用于辐射制冷、红外隔热等领域。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的TPX-SiO₂多孔微球复合薄膜的厚度可控制在10-100μm之间，且薄膜表面平整，薄膜与衬底结合牢固，不存在薄膜翘曲与脱落情况。通过有机聚合物与无机粒子的复合，使得薄膜稳定性提高，同时具有红外光学性能，在大气窗口(8～13μm)内发射率可达0.9及以上；

(2)本发明提出的流延法相较于其他有机复合薄膜化学制备方法具有操作简单、成本低廉、工艺稳定、重复性较高等特点。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，聚4-甲基戊烯购自日本三井化学株式会社公司，型号为MX-004。

下述实施例中，发射率的测试方法为：傅里叶变换红外光谱仪。

实施例1

(1)聚合物聚4-甲基戊烯(TPX)的溶解。具体过程为：选取环己烷作为聚4-甲基戊烯的溶剂，在加热搅拌条件下充分搅拌，其中聚4-甲基戊烯质量为0.23g，环己烷质量为3.83g，水浴温度设置为65℃，搅拌时间为40min。

(2)衬底的预处理。其中，所述衬底的预处理包括：首先，将衬底依次去离子水、乙醇中进行超声清洗，每次持续时间10分钟，在烘箱中烘干。上述衬底为表面平整光滑的材料。其中所选取的衬底为FTO玻璃板(3×4cm)，厚度为2.3mm。

(3)复合溶液的制备。在聚4-甲基戊烯溶液中加入0.0600g多孔SiO₂微球，微球粒径为10μm，孔径为20nm(购自苏州知益微球科技有限公司，型号为硅胶色谱填料，其微观结构图见图3)，常温下搅拌1小时，再超声波细胞破碎3min，得到复合溶液。

(4)复合溶液的流延。将复合溶液快速倒在衬底上，在流延机上流延，其中流延机刮刀的高度设置为3.5mm，流延速度为10mm/s。

(5)成膜。将流延有复合溶液的衬底置于空气中，无需额外处理，室温下等待1h后有机溶剂基本挥发完全，得到表面平整、无翘曲脱落情况的复合薄膜。图2示出所得复合薄膜的微观结构图，可以看出该复合薄膜与衬底结合牢固，经过制样冲击后，薄膜仍紧贴衬底。

上述表面平整的复合薄膜厚度为50μm，面积为12cm²，发射率测试结果如图4所示，可以看出复合薄膜在8～13μm波段内发射率高达0.9，具有较好的红外发射效果。

实施例2

(1)聚合物聚4-甲基戊烯(TPX)的溶解。具体过程为：选取环己烷作为聚4-甲基戊烯的溶剂，在加热搅拌条件下充分搅拌，其中聚4-甲基戊烯质量为0.25g，环己烷质量为4.17g，水浴温度设置为65℃，搅拌时间为40min。

(2)衬底的预处理。其中，所述衬底的预处理包括：首先，将衬底依次去离子水、乙醇中进行超声清洗，每次持续时间10分钟，在烘箱中烘干。上述衬底为表面平整光滑的材料。其中所选取的衬底为FTO玻璃板(3×4cm)，厚度为2.3mm。

(3)复合溶液的制备。在聚4-甲基戊烯溶液中加入0.0663g多孔SiO₂微球，微球粒径为10μm，孔径为20nm(购自苏州知益微球科技有限公司，型号为硅胶色谱填料)，常温下搅拌1小时，再超声波细胞破碎3min，得到复合溶液。

(4)复合溶液的流延。将复合溶液快速倒在衬底上，在流延机上流延，其中流延机刮刀的高度设置为3.0mm，流延速度为15mm/s。

(5)成膜。将流延有复合溶液的衬底置于空气中，无需额外处理，室温下等待1h后有机溶剂基本挥发完全，得到表面平整、无翘曲脱落情况(如图2)的复合薄膜。

上述表面平整的复合薄膜厚度为35μm，面积为12cm²，发射率测试结果如图5所示，可以看出其在8～13μm波段内发射率最高仅达0.87，较复合薄膜厚度为50μm时有所下降。

实施例3

(1)聚合物聚4-甲基戊烯(TPX)的溶解。具体过程为：选取环己烷作为聚4-甲基戊烯的溶剂，在加热搅拌条件下充分搅拌，其中聚4-甲基戊烯质量为0.22g，环己烷质量为3.67g，水浴温度设置为65℃，搅拌时间为40min。

(2)衬底的预处理。其中，所述衬底的预处理包括：首先，将衬底依次去离子水、乙醇中进行超声清洗，每次持续时间10分钟，在烘箱中烘干。上述衬底为表面平整光滑的材料。其中所选取的衬底为FTO玻璃板(3×4cm)，厚度为2.3mm。

(3)复合溶液的制备。在聚4-甲基戊烯溶液中加入0.0663g多孔SiO₂微球，微球粒径为5μm，孔径为10nm(购自苏州知益微球科技有限公司，型号为硅胶色谱填料)，常温下搅拌1小时，再超声波细胞破碎3min，得到复合溶液。

(4)复合溶液的流延。将复合溶液快速倒在衬底上，在流延机上流延，其中流延机刮刀的高度设置为3.5mm，流延速度为20mm/s。

(5)成膜。将流延有复合溶液的衬底置于空气中，无需额外处理，室温下等待1h后有机溶剂基本挥发完全，得到表面平整、无翘曲脱落情况(如图2)的复合薄膜。

上述表面平整的复合薄膜厚度为50μm，面积为12cm²，发射率测试结果如图6所示，可以看出其发射率在整个波段均表现为较高，达0.9及以上。

实施例4

(1)聚合物聚4-甲基戊烯(TPX)的溶解。具体过程为：选取环己烷作为聚4-甲基戊烯的溶剂，在加热搅拌条件下充分搅拌，其中聚4-甲基戊烯质量为0.23g，环己烷质量为3.83g，水浴温度设置为65℃，搅拌时间为40min。

(2)衬底的预处理。其中，所述衬底的预处理包括：首先，将衬底依次去离子水、乙醇中进行超声清洗，每次持续时间10分钟，在烘箱中烘干。上述衬底为表面平整光滑的材料。其中所选取的衬底为FTO玻璃板(3×4cm)，厚度为2.3mm。

(3)复合溶液的制备。在聚4-甲基戊烯溶液中加入0.0061g多孔SiO₂微球，微球粒径为10μm，孔径为20nm(购自苏州知益微球科技有限公司，型号为硅胶色谱填料)，常温下搅拌1小时，再超声波细胞破碎3min，得到复合溶液。

(4)复合溶液的流延。将复合溶液快速倒在衬底上，在流延机上流延，其中流延机刮刀的高度设置为3.5mm，流延速度为11mm/s。

(5)成膜。将流延有复合溶液的衬底置于空气中，无需额外处理，室温下等待1h后有机溶剂基本挥发完全，得到表面平整、无翘曲脱落情况(如图2)的复合薄膜。

上述表面平整的复合薄膜厚度为50μm，面积为12cm²，发射率测试结果如图7所示，可以看出其发射率分布在0.2-0.9之间，该发射率与实施例1相比稍差，主要原因在于所加入的氧化硅微球掺量不同。

实施例5

(1)聚合物聚4-甲基戊烯(TPX)的溶解。具体过程为：选取环己烷作为聚4-甲基戊烯的溶剂，在加热搅拌条件下充分搅拌，其中聚4-甲基戊烯质量为0.25g，环己烷质量为4.17g，水浴温度设置为65℃，搅拌时间为40min。

(2)衬底的预处理。其中，所述衬底的预处理包括：首先，将衬底依次去离子水、乙醇中进行超声清洗，每次持续时间10分钟，在烘箱中烘干。上述衬底为表面平整光滑的材料。其中所选取的衬底为FTO玻璃板(3×4cm)，厚度为2.3mm。

(3)复合溶液的制备。在聚4-甲基戊烯溶液中加入0.0663g多孔SiO₂微球，微球粒径为10μm，孔径为20nm(购自苏州知益微球科技有限公司，型号为硅胶色谱填料)，常温下搅拌1小时，再超声波细胞破碎3min，得到复合溶液。

(4)复合溶液的流延。将复合溶液快速倒在衬底上，在流延机上流延，其中流延机刮刀的高度设置为2.6mm，流延速度为11mm/s。

(5)成膜。将流延有复合溶液的衬底置于空气中，无需额外处理，室温下等待1h后有机溶剂基本挥发完全，得到表面平整、无翘曲脱落情况(如图2)的复合薄膜。

上述表面平整的复合薄膜厚度为10μm，面积为12cm²，发射率测试结果如图8所示，可以看出其在8～13μm波段内发射率分布在0.8-0.9之间，整体较高。

图9示出上述实施例中所用的衬底的红外测试图谱，可以看出衬底在8～13μm波段内的红外发射率很低，不超过0.3，更进一步说明复合薄膜确实具有显著的红外发射性能。

本发明采用流延法制备了一种厚度连续可控、表面平整的聚4-甲基戊烯(TPX)-SiO₂多孔微球复合薄膜。本发明可保证复合薄膜的表面平整性及该工艺的稳定性与可重复性。与溶胶-凝胶、原位聚合法等传统化学制备方法相比，本发明中的流延法具有操作简单、设备要求低、工艺稳定可靠的特点，易于推广应用。