阅读说明：本技术 一种原油三采采出液用磺酸盐型破乳剂及其制备方法 (Sulfonate demulsifier for crude oil three-recovery produced liquid and preparation method thereof ) 是由 崔仕章 郭玉玺 张向红 王黎明 宋新旺 于长禄 侯青怡 吴艳青 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种原油三采采出液用磺酸盐型破乳剂,采用以下方法制备：(1)将起始剂与催化剂投加至反应釜,通入环氧丙烷、环氧乙烷,制得聚醚A；(2)将聚醚A与马来酸酐投加至反应釜内,进行脱水反应制得酯化物B；(3)将酯化物B与磺化剂投加至反应釜进行磺化改性,制得所述磺酸盐破乳剂。本发明提供的原油三采采出液用磺酸盐型破乳剂具有较高的表面活性,很大程度地削弱界面张力,吸附在油水界面,更多的覆盖原有的成膜物质,有效地消除界面张力梯度,使原本的油水界面膜破裂,膜内液体流出聚集,实现油水分离,表现出了显著的破乳性能。(The invention provides a sulfonate demulsifier for crude oil tertiary recovery produced liquid, which is prepared by the following method: (1) adding an initiator and a catalyst into a reaction kettle, and introducing epoxypropane and epoxyethane to prepare polyether A; (2) adding polyether A and maleic anhydride into a reaction kettle, and performing dehydration reaction to obtain an esterified substance B; (3) and adding the esterified substance B and a sulfonating agent into a reaction kettle for sulfonation modification to obtain the sulfonate demulsifier. The sulfonate demulsifier for the crude oil three-recovery produced liquid provided by the invention has higher surface activity, greatly weakens the interfacial tension, adsorbs to an oil-water interface, more covers the original film-forming substances, effectively eliminates the interfacial tension gradient, enables the original oil-water interface film to crack, enables liquid in the film to flow out and gather, realizes oil-water separation, and shows remarkable demulsification performance.)

一种原油三采采出液用磺酸盐型破乳剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种原油三采采出液用磺酸盐型破乳剂及其制备方法。

背景技术

原油破乳剂是针对石油采出液进行油水分离的油田化学剂，是石油生产和加工过程中重要环节之一。其破乳原理是破乳剂深入并粘附在乳化液滴的界面上，取代原乳化剂并破坏表面膜，将膜内包复的液滴释放并使之聚结，从而使油、水两相发生分离。在油田开采过程中，随着蒸汽驱油、表面活性剂、聚合物及三元复合驱油等采油工艺技术的实施，原油乳液中不仅含水率增加，而且稳定性增强，原油破乳难度增大。原油的不断开采，原油含水量将逐渐上升，这种油水混合液经喷油嘴，集输管道逐渐形成比较稳定的油水乳状液，而石油出口，进入炼油厂和污水回注，都对原油残水量和污水含油量有相关要求。因此，需要对乳化原油进行破乳脱水。

油包水乳化原油的破乳剂发展很早，从20世纪20年代开始使用至今已发展了三代破乳剂。20世纪20年代至30年代为解决W/O型原油乳状液的破乳，开发了第一代阴离子型破乳剂，主要是低分子阴离子型表面活性剂，如硫酸盐型、磺酸盐型和羧酸盐型；优点是价格便宜，缺点是用量大，效果低，易受电解质影响等。40年代至50年代又开发了第二代低分子量的非离子型破乳剂，如Peregal型、OP型和Tween型。这代破乳剂虽能耐酸、耐碱、耐盐，但破乳剂用量还很大。60年代至今开发出第三代高分子量的非离子型破乳剂，如Dissolvan4411，SP型，AE型，AP型等；优点是用量少，效果好，缺点是专一性强，适应性差。

目前，国内外研究的破乳剂从化学类型上看，主要以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主。近年来，根据新发展的有机合成技术合成了特殊表面活性剂。有机合成技术的广泛应用，使破乳剂在品种数量上迅速发展，复配共聚等手段的应用，使破乳剂的应用范围越来越宽。

现有技术中提供了一些新型破乳剂，如CN102399577A公开的稠油过渡带老化油热化学沉降脱水方法，该方法中获得了采用丙烯酸和马来酸酐酯化制得的新型破乳剂；CN104828903A公开的新型复合破乳除油剂，将聚醚与双键单体酯化后加入引发剂制得，并与酸和聚丙烯酰胺复合；CN106832254A公开的脱盐型破乳剂，制得了羧基封端的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物；CN101891656A提供一种二元驱油用阴离子表面活性剂，为琥珀酸酯磺酸钠型。但上述新型破乳剂多以多元驱油剂复配的形式进行驱油。因此，现有技术对于原油三采技术造成的稳定原油乳状液的破乳仍较为困难。

发明内容

本发明旨在提供一种脱水速度快、脱水率高的新型破乳剂，以解决现有技术中原油三采技术造成的稳定原油乳状液的破乳困难的问题。

一方面，本申请提供了一种磺酸盐型破乳剂，该破乳剂为由式(I)表示的聚合物：

在式(I)中，X选自以下基团中的一种：-Na、-NH₂或-Cl；

式(I)中的R选自式(1)～式(3)三种结构中的一种：

结构(1)：

其中：m＝m₁+m₂，且m₁＝m₂＝(m/2)，n＝n₁+n₂，且n₁＝n₂＝(n/2)；

结构(2)：

其中：m＝m₁+m₂+m₃+m₄，且m₁＝m₂＝m₃＝m₄＝(m/4)，n＝n₁+n₂+n₃+n₄，且n₁＝n₂＝n₃＝n₄＝(n/4)；

结构(3)：

其中：m＝m₁+m₂，且m₁＝m₂＝(m/2)，n＝n₁+n₂，且n₁＝n₂＝(n/2)；

R式中的m取值为80～110，n取值为30～60，所述式(I)表示的聚合物的分子量为6000-9000。

进一步地，所述聚合物的密度为0.99g/cm³～1.05g/cm³，粘度为2000mPa.s～3000mPa.s，闪点＞60℃，凝点＜-15℃，RSN值为13～17。

本申请提供的磺酸盐型破乳剂引入非极性基团，增加了与油水界面膜的接触面积，排替原油界面膜内的天然活性物质，具有较高的表面活性，在应用于原油三采采出液时能够很大程度地削弱界面张力，吸附在油水界面，更多的覆盖原有的成膜物质，有效地消除界面张力梯度，使原本的油水界面膜破裂，膜内液体流出聚集，有效实现油水分离。

另一方面，本申请还提供了制备上述磺酸盐型破乳剂的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将起始剂与催化剂投加至反应釜，通入环氧丙烷、环氧乙烷，制得聚醚A；所述起始剂选自丙二醇、二乙烯三胺、叔丁基苯酚甲醛树脂中的一种；

(2)将聚醚A与马来酸酐投加至反应釜内，进行脱水反应制得酯化物B；

(3)将酯化物B与磺化剂投加至反应釜进行磺化改性，制得所述磺酸盐破乳剂。

优选的，上述制备方法可以具体采用以下步骤：

(1)聚醚中间体聚醚A的合成：

将起始剂与催化剂投加至反应釜，高温脱水，然后在一定温度下缓慢通入环氧丙烷、环氧乙烷，制得聚醚中间体聚醚A；

(2)酯化物中间体酯化物B的合成：

将聚醚A与马来酸酐投加至反应釜内，高温、真空脱水3h至无水脱出，制得酯化物中间体酯化物B；

(3)磺酸盐破乳剂干剂C的合成：

将酯化物B与磺化剂投加至反应釜，进行高温磺化改性，保温一段时间后，制得磺酸盐破乳剂干剂C。

其中，所述步骤(1)中起始剂选自丙二醇、二乙烯三胺、叔丁基苯酚甲醛树脂。

进一步地，所述步骤(1)中起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷的反应质量比为1：(50～150)：(10～40)，优选为1：(60～100)：(15～30)。

进一步地，所述步骤(1)中环氧丙烷和环氧乙烷总质量与催化剂的反应质量比为1000：(2～7)。

进一步地，所述步骤(1)中的催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾中的一种。

进一步地，催化剂在参与反应时采用催化剂溶液，如氢氧化钾水溶液，为溶质氢氧化剂与溶剂水混合而成，溶质选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾中的一种，溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇中的一种。溶质优选氢氧化钾，溶剂优选去离子水。溶质与溶剂的质量比为1：(1～10)，优选溶质与溶剂的质量比为1：3。

进一步地，所述步骤(2)中聚醚A与马来酸酐的反应质量比为100：(2～10)。

进一步地，所述步骤(3)中酯化物B与磺化剂的反应质量比为1：(0.3～0.7)。

进一步地，所述步骤(2)中优选马来酸酐。

进一步地，所述步骤(3)中磺化剂选自ClSO₃H(氯磺酸)、H₂NSO₃H(氨基磺酸)、NaHSO₃(亚硫酸氢钠)。

进一步地，上述方法中使用电加热反应釜和/或聚合釜。

在更优选地实施方式中，上述制备方法具体包括如下步骤：

(1)聚醚中间体聚醚A合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加起始剂和催化剂，升温至100℃～120℃，搅拌30min至状态均匀，在100℃～120℃条件下开启真空泵进行高温真空脱水2h至无水脱出，然后在120℃～125℃条件下缓慢加入环氧丙烷，反应过程中控制温度120℃～125℃，进料完成后保温反应1h，升温至125℃～130℃，缓慢加入环氧乙烷，反应过程中控制温度125℃～130℃，进料完成后保温反应2h，降温，取样检验合格后，计量放料，即得聚醚A。

(2)酯化物中间体酯化物B合成

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加聚醚A、投加马来酸酐，升温至90℃搅拌30min至状态均匀，然后缓慢升温至170℃～175℃保温反应脱水2h至无水脱出，然后开启真空泵，在170℃～175℃条件下真空脱水1h至无水脱出，降温，取样检验合格后，计量放料，即得酯化物B。

(3)磺酸盐破乳剂干剂C合成

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加酯化物B、投加磺化剂，升温至50℃～60℃，搅拌30min至状态均匀，然后缓慢升温至120℃～135℃保温反应5h，降温，取样检验合格后，计量放料，即得磺酸盐破乳剂C。

采用上述合成方法合成所述磺酸盐破乳剂的合成路线如下：

(1)聚醚中间体聚醚A的合成：

聚醚中间体A-1(丙二醇为起始剂)：

其中：m＝m₁+m₂，m₁＝m₂＝(m/2)

n＝n₁+n₂，n₁＝n₂＝(n/2)

聚醚中间体A-2(二乙烯三胺为起始剂)：

其中：m＝m₁+m₂+m₃+m₄，m₁＝m₂＝m₃＝m₄＝(m/4)

n＝n₁+n₂+n₃+n₄，且n₁＝n₂＝n₃＝n₄＝(n/4)

聚醚中间体A-3(叔丁基苯酚甲醛树脂为起始剂)：

其中：m＝m₁+m₂，m₁＝m₂＝(m/2)

n＝n₁+n₂，n₁＝n₂＝(n/2)

(2)酯化物中间体酯化物B的合成：

其中：R具有如下三种结构：

结构(1)：

结构(2)：

结构(3)：

(3)磺酸盐破乳剂干剂C的合成：

其中：R具有如下三种结构：

结构(1)：

结构(2)：

结构(3)：

X具有如下结构：

-Na或-NH₂或-Cl

另一方面，本申请还提供了上述磺酸盐型破乳剂和/或采用上述方法制备获得的磺酸盐型破乳剂在原油三采采出液中的应用。

优选的，所述原油三采采出液的含水量为35％，更优选地，脱水温度45℃。

更优选地，所述磺酸盐型破乳剂在用于处理原油三采采出液时，以磺酸盐型破乳剂：甲醇：水的质量比为2:1:2的比例配制后使用。其中，所述磺酸盐型破乳剂在上述使用条件下，在50ppm时的绝对脱水率最高可达92.9％，在100ppm时的绝对脱水率最高可达96.4％。

通过本申请能够带来如下有益效果：

本发明提供的原油三采采出液用磺酸盐型破乳剂制备方法简单，原料易得，易于工业化生产，并且具有较高的表面活性，脱水速度快，脱出水质清，油水界面齐，在能够很大程度地削弱界面张力，吸附在油水界面，更多的覆盖原有的成膜物质，有效地消除界面张力梯度，使原本的油水界面膜破裂，膜内液体流出聚集，实现油水分离，表现出了显著的破乳性能，实验表明，在特定的使用条件下破乳剂的加药浓度50ppm时对原油三采采出液的脱水率达到92.9％，加药浓度100ppm时的脱水率高达96.4％。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，以下实施例中的试剂，如：丙二醇(CAS:57-55-6)、二乙烯三胺(CAS：111-40-0)、叔丁基苯酚甲醛树脂(CAS：65733-76-8)、马来酸酐(CAS：108-31-6)、亚硫酸氢钠(CAS：7631-90-5)、氨基磺酸(CAS:7790-94-5)、氯磺酸(CAS：5329-14-6)均可通过商业途径购得；环氧乙烷和环氧丙烷均取自工业样。上述试剂的纯度均为分析纯。

实施例1

实施例1提供一种新型的磺酸盐型破乳剂，该破乳剂为具有下列分子式的的聚合物：

其中：

式中：m＝m₁+m₂，且m₁＝m₂＝(m/2)，n＝n₁+n₂，且n₁＝n₂＝(n/2)；m取值为80～110，n取值为30～60，该聚合物分子量为6000-9000。

将上述磺酸盐型破乳剂用C-1表示，其制备方法包括以下步骤：

(1)聚醚中间体聚醚A-1的合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加50kg丙二醇和50kg氢氧化钾水溶液(氢氧化钾：去离子水＝12.5kg:37.5kg)，升温至100℃～120℃，搅拌30min至状态均匀，在100℃～120℃条件下开启真空泵进行高温真空脱水2h至无水脱出，然后在120℃～125℃条件下缓慢加入环氧丙烷5000kg，反应过程中控制温度120℃～125℃，进料完成后保温反应1h；继续升温至125℃～130℃，缓慢加入环氧乙烷1250kg，反应过程中控制温度125℃～130℃，进料完成后保温反应2h，降温，取样检验合格后，计量放料，即得聚醚A-1。

(2)酯化物中间体酯化物B-1的合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加500kg聚醚A-1、投加25kg马来酸酐，升温至90℃搅拌30min至状态均匀，然后缓慢升温至170℃～175℃保温反应脱水2h至无水脱出，然后开启真空泵，在170℃～175℃条件下真空脱水1h至无水脱出，降温，取样检验合格后，计量放料，即得酯化物B-1。

(3)磺酸盐破乳剂干剂C-1的合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加500kg酯化物B-1、投加200kg亚硫酸氢钠，升温至50℃～60℃，搅拌30min至状态均匀，然后缓慢升温至120℃～135℃保温反应5h，降温，取样检验合格后，计量放料，即得磺酸盐破乳剂C-1。

采用上述方法制备的磺酸盐破乳剂C-1，其外观性状为深黄色粘稠均匀液体，无机械杂质，固含量≥95％；测得该破乳剂聚合物的密度为0.99g/cm³～1.05g/cm³，粘度为2000mPa.s～3000mPa.s，闪点＞60℃，凝点＜-15℃，RSN值为13～17。

实施例2

实施例2提供一种新型的磺酸盐型破乳剂，该破乳剂为具有下列分子式的的聚合物：

其中，R具有如下结构：

式中：m＝m₁+m₂+m₃+m₄，m₁＝m₂＝m₃＝m₄＝(m/4)；n＝n₁+n₂+n₃+n₄，且n₁＝n₂＝n₃＝n₄＝(n/4)。m取值为80～110，n取值为30～60，聚合物分子量为6000-9000。

将上述磺酸盐型破乳剂用C-2表示，其制备方法包括以下步骤：

(1)聚醚中间体聚醚A-2的合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加65kg二乙烯三胺和50kg氢氧化钾水溶液(氢氧化钾：去离子水＝12.5kg:37.5kg)，升温至100℃～120℃，搅拌30min至状态均匀，在100℃～120℃条件下开启真空泵进行高温真空脱水2h至无水脱出，然后在120℃～125℃条件下缓慢加入环氧丙烷5000kg，反应过程中控制温度120℃～125℃，进料完成后保温反应1h；继续升温至125℃～130℃，缓慢加入环氧乙烷1250kg，反应过程中控制温度125℃～130℃，进料完成后保温反应2h，降温，取样检验合格后，计量放料，即得聚醚A-2。

(2)酯化物中间体酯化物B-2的合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加500kg聚醚A-2、投加25kg马来酸酐，升温至90℃搅拌30min至状态均匀，然后缓慢升温至170℃～175℃保温反应脱水2h至无水脱出，然后开启真空泵，在170℃～175℃条件下真空脱水1h至无水脱出，降温，取样检验合格后，计量放料，即得酯化物B-2。

(3)磺酸盐破乳剂干剂C-2的合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加500kg酯化物B-2、投加185kg氨基磺酸，升温至50℃～60℃，搅拌30min至状态均匀，然后缓慢升温至120℃～135℃保温反应5h，降温，取样检验合格后，计量放料，即得磺酸盐破乳剂C-2。

采用上述方法制备的磺酸盐破乳剂C-2，其外观性状为深黄色粘稠均匀液体，无机械杂质，固含量≥95％；该破乳剂聚合物的密度为0.99g/cm³～1.05g/cm³，粘度为2000mPa.s～3000mPa.s，闪点＞60℃，凝点＜-15℃，RSN值为13～17。

实施例3

实施例3提供一种新型的磺酸盐型破乳剂，该破乳剂为具有下列分子式的的聚合物：

其中，R具有如下结构：

式中：m＝m₁+m₂，且m₁＝m₂＝(m/2)，n＝n₁+n₂，且n₁＝n₂＝(n/2)；m取值为80～110，n取值为30～60，聚合物分子量为6000-9000。

将上述磺酸盐型破乳剂用C-3表示，其制备方法包括以下步骤：

(1)聚醚中间体聚醚A-3的合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加80kg叔丁基苯酚甲醛树脂和50kg氢氧化钾水溶液(氢氧化钾：去离子水＝12.5kg:37.5kg)，升温至100℃～120℃，搅拌30min至状态均匀，在100℃～120℃条件下开启真空泵进行高温真空脱水2h至无水脱出，然后在120℃～125℃条件下缓慢加入环氧丙烷5000kg，反应过程中控制温度120℃～125℃，进料完成后保温反应1h；继续升温至125℃～130℃，缓慢加入环氧乙烷1250kg，反应过程中控制温度125℃～130℃，进料完成后保温反应2h，降温，取样检验合格后，计量放料，即得聚醚A-3。

(2)酯化物中间体酯化物B-3的合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加500kg聚醚A-3、投加25kg马来酸酐，升温至90℃搅拌30min至状态均匀，然后缓慢升温至170℃～175℃保温反应脱水2h至无水脱出，然后开启真空泵，在170℃～175℃条件下真空脱水1h至无水脱出，降温，取样检验合格后，计量放料，即得酯化物B-3。

(3)磺酸盐破乳剂干剂C-3的合成：

将不锈钢反应釜洗净烘干，向干燥清洁的反应釜抽加500kg酯化物B-3、投加225kg氯磺酸，升温至50℃～60℃，搅拌30min至状态均匀，然后缓慢升温至120℃～135℃保温反应5h，降温，取样检验合格后，计量放料，即得磺酸盐破乳剂C-3。

采用上述方法制备的磺酸盐破乳剂C-3，其外观性状为深黄色粘稠均匀液体，无机械杂质，固含量≥95％；该破乳剂聚合物的密度为0.99g/cm³～1.05g/cm³，粘度为2000mPa.s～3000mPa.s，闪点＞60℃，凝点＜-15℃，RSN值为13～17。

实施例4性能测试

华北油田某联合站原油破乳实验

针对华北油田某联合站三采采出液油样共进行四组实验，包括室内评价效果较好的药剂及现场药剂，每组药剂分别实验在同一温度、不同加药量条件下的破乳性能。其中，DS-3106为C-1药剂未进行磺化的产品；实施例1-3获得的磺酸盐型破乳剂用代号C-1、C-2和C-3表示，并按磺酸破乳剂干剂C：甲醇：水＝2:1:2的比例配制为成品；现场油样含水量为35％，脱水温度45℃。各药剂的测试结果如表1所示：

表1

根据表1可知，实施例1-3提供的新型的磺酸盐型破乳剂，脱水速度快，油水界面齐，脱出水质清，脱水效果均显著好于其他对比药剂。并且根据实验结果显示，C-1破乳剂在加药浓度50ppm条件下脱水率达到92.9％，高于同浓度下未进行磺化的DS-3106的75.0％和现场药剂85.7％的脱水率，也高于未进行磺化的DS-3106和现场药剂在加药量100ppm条件下的性能效果；C-1破乳剂在加药浓度100ppm条件下的脱水率更是高达96.4％，表现出了显著的破乳脱水性能。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。