阅读说明：本技术 一种水煤浆添加剂的制备方法 (Preparation method of coal water slurry additive ) 是由 朱建余 于 2018-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水煤浆添加剂的制备方法,其特征在于,以重量份数计,包括如下步骤：将羧基改性离子型三唑类纳米微球5-10份、磺丁基β-环糊精钠5-10份、改性三油酸山梨酯10-15份、月桂醇聚醚硫酸酯1-3份、水30-40份混合均匀后,加入氢氧化钠调节PH至7-8,后过200-300目筛,得到水煤浆添加剂。本发明制备方法制得的水煤浆添加剂生产成本低、性能稳定,用于水煤浆制备时,成浆浓度高、粘度低、流动性和稳定性好,用量省、适应性广。(The invention discloses a preparation method of a coal water slurry additive, which is characterized by comprising the following steps in parts by weight: 5-10 parts of carboxyl modified ionic triazole nano-microspheres, 5-10 parts of sulfobutyl beta-cyclodextrin sodium, 10-15 parts of modified sorbitan trioleate, 1-3 parts of laureth sulfate and 30-40 parts of water are uniformly mixed, then sodium hydroxide is added to adjust the pH value to 7-8, and the mixture is sieved by a 200-mesh and 300-mesh sieve to obtain the coal water slurry additive. The coal water slurry additive prepared by the preparation method has low production cost and stable performance, and when the additive is used for preparing coal water slurry, the slurry concentration is high, the viscosity is low, the fluidity and the stability are good, the dosage is saved, and the adaptability is wide.)

一种水煤浆添加剂的制备方法

本发明是中国专利“一种水煤浆添加剂及其制备方法”的分案申请，申请日为2018年9月28日，申请号为201811138085.4。

技术领域

本发明涉及水煤浆助剂技术领域，尤其涉及一种水煤浆添加剂及其制备方法。

背景技术

水煤浆是一种新型低污染代油燃料，同时也可作为生产合成气的新型原料。它在保持煤炭原有物理化学性能的基础上，还具有石油一样的流动性和稳定性，被誉为液态煤炭产品，正是由于其具有经济性、安全性、环保性、高效性和广泛性等优点，被广泛应用于工业锅炉、电站锅炉、工业炉窑和气化炉的燃烧与气化。

在水煤浆的制备过程中需要添加少量添加剂，这些添加剂用量较少，但却是制备高浓度水煤浆的关键。它是一种可促进分散相(水煤浆中的煤粒)在分散介质(水煤浆中的水)中均匀分散的化学药剂，是水煤浆燃烧、气化和输送工程中被大量用到的一种化工助剂。性能良好的水煤浆添加剂能够使水煤浆具有较高的成浆浓度、剪切变稀的流变性能、良好的稳定性和优良的雾化燃烧性能。

现有技术中常用的水煤浆添加剂包括木质素磺酸盐系列、腐殖酸盐系列、丙烯酸盐系列、萘磺酸盐系列等，这些水煤浆添加剂或多或少存在对煤和工艺适应性差、成浆效果不理想、稳定性较差、容易产生硬沉淀、价格昂贵等问题，制约了我国水煤浆技术的进一步发展。

因此，开发一种成本低廉、适应性广、分散性和稳定性优良、性价比高、能够显著提高水煤浆成浆浓度、剪切变稀的流变性能、稳定性和雾化燃烧性能的水煤浆添加剂具有广泛的市场前景和价值，是促进煤炭的洁净化利用的有效措施。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种生产成本低、性能稳定，用于水煤浆制备时，成浆浓度高、粘度低、流动性和稳定性好，用量省、适应性广，能适用于复杂的制浆工况，能够显著提高雾化燃烧性能的水煤浆添加剂，并提供其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种水煤浆添加剂，其由以下重量份数的原料制成：羧基改性离子型***类纳米微球5-10份、磺丁基β-环糊精钠5-10份、改性三油酸山梨酯10-15份、月桂醇聚醚硫酸酯1-3份、水30-40份。

优选地，所述羧基改性离子型***类纳米微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1***类纳米微球的制备：将1-乙烯基-1,2,4-***、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸、衣康酸和偶氮类引发剂加入到有机溶剂中，在氮气或惰性气体氛围80-90℃下加热回流，经过沉淀聚合反应以及洗涤干燥得到咪唑纳米微球；

步骤S2***类纳米微球离子化：将经过步骤S1制备好的***类纳米微球、氯丁二酸加入到醇类溶剂中，在50-70℃下搅拌反应15-20小时，反应产物经洗涤干燥后得到离子化***类纳米微球；

步骤S3离子交换：将经过步骤S2制备得到的离子化***类纳米微球、腐殖酸加入到水中，50-60℃下搅拌18-24小时，旋蒸除去水，得到羧基改性离子型***类纳米微球。

进一步地，步骤S1和S2中所述的洗涤干燥是用乙醇离心洗涤3-5次，后置于真空干燥箱中80-90℃下干燥12-15小时。

进一步地，步骤S1中所述1-乙烯基-1,2,4-***、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸、衣康酸、偶氮类引发剂、有机溶剂的质量比为1:(2-3):1:(0.04-0.06):(40-60)。

优选地，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述有机溶剂选自氯仿、乙腈、***、乙酸乙酯中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的至少一种。

优选地，所述沉淀聚合反应的反应时间为3-5小时。

进一步地，步骤S2中所述***类纳米微球、氯丁二酸、醇类溶剂的质量比为1:3:(30-50)。

优选地，所述醇类溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种。

进一步地，步骤S3中所述离子化***类纳米微球、腐殖酸、水的质量比为1:0.3:(10-20)。

优选地，所述改性三油酸山梨酯的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将N-(4-磺酸丁基)-4-(4-(4-(二戊基氨基)苯基)丁二烯基)吡啶内盐与三油酸山梨酯溶于高沸点溶剂中形成溶液，后将溶液加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在130-140℃下回流搅拌反应12-15小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性三油酸山梨酯。

进一步地，所述N-(4-磺酸丁基)-4-(4-(4-(二戊基氨基)苯基)丁二烯基)吡啶内盐、三油酸山梨酯、高沸点溶剂的质量比为1:1.56:(15-20)。

优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

优选地，所述水煤浆添加剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合均匀后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，后过200-300目筛，得到水煤浆添加剂。

一种水煤浆，采用上述水煤浆添加剂作为添加剂。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1)本发明提供的水煤浆添加剂，原料易得，价格低廉，制备方法简单易操作，不毒无害，对环境污染小，使用安全环保。

2)本发明提供的水煤浆添加剂，克服了现有技术中水煤浆添加剂或多或少存在的对煤和工艺适应性差、成浆效果不理想、稳定性较差、容易产生硬沉淀、价格昂贵等技术问题，具有生产成本低、性能稳定，用于水煤浆制备时，成浆浓度高、粘度低、流动性和稳定性好，用量省、适应性广，能适用于复杂的制浆工况，能够显著提高雾化燃烧性能的优点。

3)本发明提供的水煤浆添加剂，添加了***类纳米微球这种有机纳米材料，有利于提高雾化燃烧性能，进而提高燃烧效率；另外这种纳米微球通过表面羧基改性，不仅使分散剂与煤表面的作用方式由单一的氢键吸附转变为氢键吸附和静电吸附的双重作用，而且阳离子单元之间还会产生静电排斥作用和空间位阻作用，极大地强化了分散剂的分散效果。氢键作用、静电作用、空间位阻三种作用的同时强化，赋予了其更加优异的分散效果、可调的稳定效果以及对制浆煤种、制浆水质的广泛适用性；通过离子交换引入腐殖酸结构，进一步提高分散性、稳定性和流动性；另外还引入磺丁基β-环糊精钠、改性三油酸山梨酯和月桂醇聚醚硫酸酯，各成分协同作用，使得水煤浆添加剂综合性能优异，添加有本水煤浆添加剂的水煤浆具有浓度高、粘度低、稳定性好、对制浆煤种和制浆水质要求低等特点。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明下述实施例中所使用的磺丁基β-环糊精钠购自山东滨州智源生物科技有限公司，其他原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。

实施例1

一种水煤浆添加剂，其由以下重量份数的原料制成：羧基改性离子型***类纳米微球5份、磺丁基β-环糊精钠5份、改性三油酸山梨酯10份、月桂醇聚醚硫酸酯1份、水30份。

所述羧基改性离子型***类纳米微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1***类纳米微球的制备：将1-乙烯基-1,2,4-***10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸20g、衣康酸10g和偶氮二异丁腈0.4g加入到氯仿400g中，在氮气氛围80℃下加热回流，经过沉淀聚合反应3小时后，用乙醇离心洗涤产物3次，后置于真空干燥箱中80℃下干燥12小时，得到咪唑纳米微球；

步骤S2***类纳米微球离子化：将经过步骤S1制备好的***类纳米微球10g、氯丁二酸30g加入到乙醇300g中，在50℃下搅拌反应15小时，反应产物用乙醇离心洗涤3次，后置于真空干燥箱中80℃下干燥12小时，得到离子化***类纳米微球；

步骤S3离子交换：将经过步骤S2制备得到的离子化***类纳米微球10g、腐殖酸3g加入到水100g中，50℃下搅拌18小时，旋蒸除去水，得到羧基改性离子型***类纳米微球。

所述改性三油酸山梨酯的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将N-(4-磺酸丁基)-4-(4-(4-(二戊基氨基)苯基)丁二烯基)吡啶内盐10g与三油酸山梨酯15.6g溶于二甲亚砜150g中形成溶液，后将溶液加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在130℃下回流搅拌反应12小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性三油酸山梨酯。

所述水煤浆添加剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合均匀后，加入氢氧化钠调节PH至7，后过200目筛，得到水煤浆添加剂。

一种水煤浆，采用上述水煤浆添加剂作为添加剂。

实施例2

一种水煤浆添加剂，其由以下重量份数的原料制成：羧基改性离子型***类纳米微球7份、磺丁基β-环糊精钠7份、改性三油酸山梨酯11份、月桂醇聚醚硫酸酯2份、水33份。

所述羧基改性离子型***类纳米微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1***类纳米微球的制备：将1-乙烯基-1,2,4-***10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸23g、衣康酸10g和偶氮二异庚腈0.45g加入到乙腈450g中，在氦气氛围82℃下加热回流，经过沉淀聚合反应3.5小时后，用乙醇离心洗涤产物4次，后置于真空干燥箱中83℃下干燥13小时，得到咪唑纳米微球；

步骤S2***类纳米微球离子化：将经过步骤S1制备好的***类纳米微球10g、氯丁二酸30g加入到异丙醇350g中，在55℃下搅拌反应16小时，反应产物用乙醇离心洗涤4次，后置于真空干燥箱中83℃下干燥13小时，得到离子化***类纳米微球；

步骤S3离子交换：将经过步骤S2制备得到的离子化***类纳米微球10g、腐殖酸3g加入到水130g中，53℃下搅拌20小时，旋蒸除去水，得到羧基改性离子型***类纳米微球。

所述改性三油酸山梨酯的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将N-(4-磺酸丁基)-4-(4-(4-(二戊基氨基)苯基)丁二烯基)吡啶内盐10g与三油酸山梨酯15.6g溶于N,N-二甲基甲酰胺165g中形成溶液，后将溶液加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在133℃下回流搅拌反应13小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性三油酸山梨酯。

所述水煤浆添加剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合均匀后，加入氢氧化钠调节PH至7.3，后过220目筛，得到水煤浆添加剂。

一种水煤浆，采用上述水煤浆添加剂作为添加剂。

实施例3

一种水煤浆添加剂，其由以下重量份数的原料制成：羧基改性离子型***类纳米微球8份、磺丁基β-环糊精钠8份、改性三油酸山梨酯13份、月桂醇聚醚硫酸酯3份、水35份。

所述羧基改性离子型***类纳米微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1***类纳米微球的制备：将1-乙烯基-1,2,4-***10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸25g、衣康酸10g和偶氮二异丁腈0.5g加入到***500g中，在氖气氛围85℃下加热回流，经过沉淀聚合反应4小时，后用乙醇离心洗涤产物4次，后置于真空干燥箱中85℃下干燥13小时，得到咪唑纳米微球；

步骤S2***类纳米微球离子化：将经过步骤S1制备好的***类纳米微球10g、氯丁二酸30g加入到乙二醇400g中，在60℃下搅拌反应18小时，反应产物用乙醇离心洗涤5次，后置于真空干燥箱中85℃下干燥14小时，得到离子化***类纳米微球；

步骤S3离子交换：将经过步骤S2制备得到的离子化***类纳米微球10g、腐殖酸3g加入到水160g中，56℃下搅拌21小时，旋蒸除去水，得到羧基改性离子型***类纳米微球。

所述改性三油酸山梨酯的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将N-(4-磺酸丁基)-4-(4-(4-(二戊基氨基)苯基)丁二烯基)吡啶内盐10g与三油酸山梨酯15.6g溶于N-甲基吡咯烷酮185g中形成溶液，后将溶液加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在137℃下回流搅拌反应13.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性三油酸山梨酯。

所述水煤浆添加剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合均匀后，加入氢氧化钠调节PH至7.5，后过250目筛，得到水煤浆添加剂。

一种水煤浆，采用上述水煤浆添加剂作为添加剂。

实施例4

一种水煤浆添加剂，其由以下重量份数的原料制成：羧基改性离子型***类纳米微球9份、磺丁基β-环糊精钠9份、改性三油酸山梨酯14份、月桂醇聚醚硫酸酯2份、水38份。

所述羧基改性离子型***类纳米微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1***类纳米微球的制备：将1-乙烯基-1,2,4-***10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸28g、衣康酸10g和偶氮类引发剂0.55g加入到有机溶剂550g中，在氩气氛围88℃下加热回流，经过沉淀聚合反应4.5小时，后用乙醇离心洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中88℃下干燥14小时，得到咪唑纳米微球；所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成的混合物；所述有机溶剂是氯仿、乙腈、***、乙酸乙酯按质量比2:1:1:3混合而成的混合物；

步骤S2***类纳米微球离子化：将经过步骤S1制备好的***类纳米微球10g、氯丁二酸28g加入到醇类溶剂480g中，在68℃下搅拌反应19小时，反应产物用乙醇离心洗涤5次，后置于真空干燥箱中88℃下干燥14.5小时，得到离子化***类纳米微球；所述醇类溶剂是乙醇、异丙醇、乙二醇按质量比2:3:1混合而成的混合物；

步骤S3离子交换：将经过步骤S2制备得到的离子化***类纳米微球10g、腐殖酸3g加入到水190g中，58℃下搅拌22小时，旋蒸除去水，得到羧基改性离子型***类纳米微球。

所述改性三油酸山梨酯的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将N-(4-磺酸丁基)-4-(4-(4-(二戊基氨基)苯基)丁二烯基)吡啶内盐10g与三油酸山梨酯15.6g溶于高沸点溶剂190g中形成溶液，后将溶液加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在138℃下回流搅拌反应14.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性三油酸山梨酯；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:1:3混合而成的混合物。

所述水煤浆添加剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合均匀后，加入氢氧化钠调节PH至7.8，后过280目筛，得到水煤浆添加剂。

一种水煤浆，采用上述水煤浆添加剂作为添加剂。

实施例5

一种水煤浆添加剂，其由以下重量份数的原料制成：羧基改性离子型***类纳米微球10份、磺丁基β-环糊精钠10份、改性三油酸山梨酯15份、月桂醇聚醚硫酸酯3份、水40份。

所述羧基改性离子型***类纳米微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1***类纳米微球的制备：将1-乙烯基-1,2,4-***10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸30g、衣康酸10g和偶氮二异庚腈0.6g加入到乙酸乙酯600g中，在氮气氛围90℃下加热回流，经过沉淀聚合反应5小时，后用乙醇离心洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中90℃下干燥15小时，得到咪唑纳米微球；

步骤S2***类纳米微球离子化：将经过步骤S1制备好的***类纳米微球10g、氯丁二酸30g加入到异丙醇500g中，在70℃下搅拌反应20小时，反应产物用乙醇离心洗涤5次，后置于真空干燥箱中90℃下干燥15小时，得到离子化***类纳米微球；

步骤S3离子交换：将经过步骤S2制备得到的离子化***类纳米微球10g、腐殖酸3g加入到水200g中，60℃下搅拌24小时，旋蒸除去水，得到羧基改性离子型***类纳米微球。

所述改性三油酸山梨酯的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将N-(4-磺酸丁基)-4-(4-(4-(二戊基氨基)苯基)丁二烯基)吡啶内盐10g与三油酸山梨酯15.6g溶于N-甲基吡咯烷酮200g中形成溶液，后将溶液加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，在140℃下回流搅拌反应15小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性三油酸山梨酯。

所述水煤浆添加剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合均匀后，加入氢氧化钠调节PH至8，后过300目筛，得到水煤浆添加剂。

一种水煤浆，采用上述水煤浆添加剂作为添加剂。

对比例

本例提供一种市售水煤浆添加剂，由木质素磺酸钠、聚丙烯酸钠和水按质量比10:11:30混合制成。

将本发明实施例1-5及对比例1制备得到的水煤浆添加剂、水和无烟煤煤粉按照配比3:16:81配置成水煤浆，分别进行性能测试，测试结果见表1；其中流动性测试采用目测法，25℃下将制备好的水煤浆缓慢倾倒入另一个烧杯中，目测浆体流型，根据流动的性状，分为A、B、C、D四个等级，A-不间断的连续流动，B-间断的连续流动，C-间断的不连续流动，D-不流动；粘度的测试参考GB/T18855-2014；水煤浆稳定性采用定黏析水率表征，将水煤浆的黏度接近100mPa.s时的水煤浆析出率定义为定黏吸水率。取适量水煤浆倒入平底试管，密封静置7天，使用游标卡尺分别测量析水层高度和浆体总高度。定黏析水率为7天后析出的清水层高度占水煤浆总高度的百分比，析出率越低，表面水煤浆稳定性越好。、

从表1可以看出，本发明实施例公开的水煤浆添加剂在掺量较低的条件下，流动性好，稳定性佳。

表1

项目	表观黏度(mPa.s)	流动性	7天析水率(％)
				实施例1	575	A	1.0
实施例2	570	A	0.9
				实施例3	562	A	0.8
实施例4	554	A	0.6
				实施例5	541	A	0.5
对比例	1120	B	1.6

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。