阅读说明：本技术 一种多功能水性温敏聚氨酯整理剂的制备方法 (Preparation method of multifunctional aqueous temperature-sensitive polyurethane finishing agent ) 是由 陈建芳 廖欢 曾光 周亭 张汇 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种多功能水性温敏聚氨酯整理剂的制备方法。本发明以聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇和二羟甲基丙酸等为原料,以二月桂酸二丁基锡为催化剂,获得端异氰酸酯基预聚物,然后在聚氨酯发生扩链反应的过程中通过原位负载技术实现纳米二氧化钛改性。本发明方法简单易行,制得的聚氨酯乳液整理剂不仅实用、性价比高,而且具有防水透湿、抗菌、抗紫外等诸多性能,可用作纺织服装等众多领域。(The invention discloses a preparation method of a multifunctional aqueous temperature-sensitive polyurethane finishing agent. The invention takes polyethylene glycol, polytetrahydrofuran ether glycol, dimethylolpropionic acid and the like as raw materials, takes dibutyltin dilaurate as a catalyst to obtain an isocyanate-terminated prepolymer, and then realizes the modification of the nano titanium dioxide by an in-situ loading technology in the process of chain extension reaction of polyurethane. The method is simple and easy to implement, and the prepared polyurethane emulsion finishing agent is not only practical and high in cost performance, but also has various performances of water resistance, moisture permeability, antibiosis, ultraviolet resistance and the like, and can be used in various fields of textile clothing and the like.)

一种多功能水性温敏聚氨酯整理剂的制备方法

技术领域

本发明属于纺织化工领域，具体涉及一种通过原位负载技术实现纳米二氧化钛改性多功能水性温敏聚氨酯整理剂的制备方法。

背景技术

随着人们生活质量的不断改善，对服装的性能要求也进一步提高，环保、实用性好、多功能化的产品越来越受到关注。

水性温敏聚氨酯(WTSPU)整理剂是一种环保的纺织助剂，其涂层具有良好的力学性能，防水透湿性、温敏性以及自修复等诸多优点，可以用来加工集防水、透湿、防风、保暖于一身的“可呼吸”高档防水透湿涂层织物。广泛地运用到作战服、登山服、外科医生工作服、无尘室工作服等纺织领域。然而，正如目前大部分的聚氨酯整理剂一样，该类整理剂依然存在功能单一，无法满足人们对纺织服装功能多样化的需求，如该整理剂无法满足抗菌性及抗紫外性能要求，使用范围具有一定的局限性。而纳米二氧化钛作为一种环保、化学性能稳定且易得的无机纳米材料，具有抗紫外、抗菌等特点，将二氧化钛优异的性能赋予水性温敏聚氨酯，形成的复合材料可望实现高性能、无毒、防水透湿、抗菌性、抗紫外等诸多特点。基于以上原因，本发明通过原位负载技术制备纳米二氧化钛复合水性温敏聚氨酯整理剂，既环保，又能满足人们多种服用性能要求，属于当今所提倡的绿色环保材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保、无毒、具有防水透湿、抗菌及抗紫外等诸多特点且可形成性能良好涂层的多功能水性温敏聚氨酯整理剂制备方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：

一种多功能水性温敏聚氨酯整理剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚四氢呋喃醚二醇即PTMG、聚乙二醇即PEG、二羟甲基丙酸即DMPA使用前进行干燥除水，将1，4-丁二醇即BDO、丁酮使用前分别用4A分子筛浸泡5～8天；

(2)将干燥好的聚乙二醇与聚四氢呋喃醚二醇(以下简称聚醚)按0.8～1.2:1的质量比置于装有搅拌器的三口烧瓶中，并滴加聚醚质量0.01％～0.04％(优选0.02％)的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至100～140℃(优选120℃)，抽真空除水2～5h(优选3h)；降温至80℃以下后，解除真空，加氮气保护，在三口瓶中加入聚醚质量80％～90％的丁酮及聚醚质量1.4～1.6倍的异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI，反应0.5～2h(优选1h)；向反应体系中再滴加聚醚质量0.02％～0.05％(优选0.03％)的催化剂，继续搅拌反应0.5～2h(优选1h)，生成端异氰酸酯基预聚物；向所述预聚物中依次加入预聚体质量5％～7％的二羟甲基丙酸与预聚体质量5％～7％的1，4-丁二醇，反应0.5～1h时(即聚氨酯发生扩链反应时)，先加入预聚体质量分数0.1％～0.5％的钛酸四丁酯，反应1～3h(优选2h)后降温至60℃以下，再加入预聚体质量6％～8％的三乙胺继续反应0.3～1h(优选0.5h)，随后加入预聚体质量3～5倍的蒸馏水高速搅拌0.1～0.5h，即得到固含量为15％～25％的纳米TiO₂/WTSPU水分散乳液；

(3)对步骤(2)所得纳米TiO₂/WTSPU水分散乳液进行减压蒸馏，即得聚氨酯乳液整理剂。

进一步地，步骤(1)中，PTMG的分子量为2000；PEG的分子量为400、600、1000或2000。

进一步地，步骤(1)中，干燥除水为真空干燥除水，除水温度为70～100℃(优选80℃)，除水时间为6～10h(优选8h)。

进一步地，步骤(3)中，蒸馏温度为80～85℃，时间为0.2～1.2h(优选0.5h)。

本发明的有益效果在于：

本发明方法简单易行，制得的聚氨酯乳液整理剂不仅实用、性价比高，而且具有防水透湿、抗菌、抗紫外等诸多性能，可用作纺织服装等众多领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的样品SEM图像，A是纳米TiO₂/WTSPU膜的，B是涤纶织物整理前的，C是使用TiO₂/WTSPU乳液整理后织物的。

图2是纳米TiO₂负载量均为0.1％的不同PEG相对分子质量纳米TiO₂/WTSPU乳液整理后织物的透湿量曲线图；图中，A曲线是空白的，B曲线是PEG2000的，C曲线是PEG1000的，D曲线是PEG600的，E曲线是PEG400的。

图3是本发明制备的不同纳米TiO₂负载量纳米TiO₂/WTSPU乳液整理前后织物对金色葡萄球菌抑菌效果图；图中，A是未添加TiO₂的，B是TiO₂含量为0.1％的，C是TiO₂含量为0.2％的，D是TiO₂含量为0.3％的，E是TiO₂含量为0.4％的，F是TiO₂含量为0.5％的。

图4是本发明制备的不同纳米TiO₂负载量纳米TiO₂/WTSPU乳液整理前后与洗涤前后织物的抗紫外线效果图，图中，条形柱从左至右依次为UPF(洗前)、UPF(洗后)、UVA(洗前)和UVA(洗后)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1

称取干燥好的3.9757g聚乙二醇(分子量为1000)与3.3791g聚四氢呋喃醚二醇置于装有搅拌器的三口烧瓶中，并滴加聚醚质量0.02％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至120℃，抽真空除水3h；降温至80℃后，解除真空，加氮气保护，在三口瓶中加入3mL丁酮，与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5.3002g反应1h；向反应体系中再滴加聚醚质量0.03％的催化剂，继续搅拌反应1h，生成端异氰酸酯基预聚物；向预聚物中依次加入0.7182g二羟甲基丙酸与0.9966g的1，4-丁二醇，在聚氨酯发生扩链反应时，分别加入预聚体质量分数为0.1％的钛酸四丁酯，反应2h后降温至60℃，加入三乙胺1mL继续反应0.5h，再加81.4mL蒸馏水高速搅拌0.2h，制备出含固量为15％的纳米TiO₂/WTSPU水分散乳液。然后放入减压蒸馏装置中，蒸馏温度为80～85℃，时间为0.5h。将上述去除溶剂的乳液分别用涂布器涂膜，一部分将涂膜后的玻璃板放入盒中密封冷冻，在-18℃下冷冻12h后从冰箱取出置于室温下解冻4h，重复上述冷冻-解冻操作5次，再真空干燥聚氨酯膜，干燥温度为30℃，再放入密封袋中保存；另一部分是将乳液使用涂膜器分别均匀刮涂在涤纶布表面，一式两份，并用定型机焙烘，温度为170℃，时间为45s，室温冷却，将其中一份织物放入皂洗机(皂片5g/L，浴比1:50)在40℃水洗30min，然后在三级水中清洗两次，即完成一次水洗，洗后试样悬挂在不超过60℃的空气中干燥，并保存。

实验结果表明，将使用纳米TiO₂/WTSPU乳液整理后的织物与未整理织物相比，防水效果提高2个等级，且在25-38℃温度区间明显有透湿量突变现象，拉伸强度提高了12.4％，抗紫外性能提高55.5％，抗菌性提高21％。本实施例制备的纳米TiO₂/WTSPU膜的SEM图像如图1中(A)所示，涤纶织物整理前的SEM图像如图1中(B)所示，使用TiO₂/WTSPU乳液整理后涤纶织物的SEM图像如图1中(C)所示；本实施例使用TiO₂/WTSPU乳液整理后涤纶织物透湿量曲线图如图2中曲线C所示；本实施例使用TiO₂/WTSPU乳液整理后涤纶织物对金黄色球菌抗菌效果图如图3中(B)所示；本实施例使用TiO₂/WTSPU乳液整理后涤纶织物抗紫线效果图如图4中0.1％的条形所示。

实施例2

称取干燥好的3.9757g聚乙二醇(分子量为600)与3.3791g聚四氢呋喃醚二醇置于装有搅拌器的三口烧瓶中，并滴加聚醚质量0.02％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至120℃，抽真空除水3h；降温至80℃后，解除真空，加氮气保护，在三口瓶中加入3mL丁酮，与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5.3002g反应1h；向反应体系中再滴加聚醚质量0.03％的催化剂，继续搅拌反应1h，生成端异氰酸酯基预聚物；向预聚物中依次加入0.7182g二羟甲基丙酸与0.9966g的1，4-丁二醇，在聚氨酯发生扩链反应时，分别加入预聚体质量分数为0.4％的钛酸四丁酯，反应2h后降温至60℃，加入三乙胺1mL继续反应0.5h，再加81.4mL蒸馏水高速搅拌0.2h，制备出含固量为15％的纳米TiO₂/WTSPU水分散乳液。然后放入减压蒸馏装置中，蒸馏温度为80～85℃，时间为0.5h。将上述去除溶剂的产物分别以涂布器涂膜，一部分将涂膜后的玻璃板放入盒中密封冷冻。在-18℃下冷冻12h后从冰箱取出置于室温下解冻4h，重复上述冷冻-解冻操作5次。再真空干燥聚氨酯膜，干燥温度为30℃，再放入密封袋中保存；另一部分是将乳液使用涂膜器分别均匀刮涂在涤纶布表面，一式两份，并用定型机焙烘，温度为170℃，时间为45s，室温冷却，将其中一份织物放入皂洗机(皂片5g/L，浴比1:50)在40℃水洗30min，然后在三级水中清洗两次，即完成一次水洗，洗后试样悬挂在不超过60℃的空气中干燥，并保存。将使用纳米TiO₂/WTSPU乳液整理后的织物与未整理织物相比，防水效果提高2.5个等级，且在25-38℃温度区间明显有透湿量突变现象，拉伸强度提高了20.8％，抗紫外性能提高85.4％，抗菌性提高57.5％。

上述实施例中所用织物为190T白色纯涤纶机织物；涂膜厚110μm～125μm；纳米TiO₂粒径100nm左右；抗菌性实验菌种为金黄色葡萄球菌。