用于涂覆刻蚀室的粉末

文档序号：1159943 发布日期：2020-09-15 浏览：18次 >En<

阅读说明：本技术 用于涂覆刻蚀室的粉末 (Powder for coating etching chamber ) 是由阿兰·阿利芒霍华德·瓦拉尔于 2019-01-31 设计创作，主要内容包括：颗粒粉末,按数量计大于95％的所述颗粒具有大于或等于0.85的圆形度,以基于氧化物的重量百分比计,该粉末包含大于99.8％的稀土氧化物和/或铪氧化物和/或铝氧化物,并且该粉末具有：-小于15μm的中值粒径D50,小于30μm的粒径的90百分位D90,以及小于2的尺寸分散指数(D90–D10)/D10；以及-大于90％的相对密度。(A powder of particles, more than 95% by number of said particles having a circularity greater than or equal to 0.85, the powder comprising more than 99.8% of rare earth oxides and/or hafnium oxides and/or aluminum oxides in percentages by weight on the basis of the oxides, and the powder having: median particle diameter D of less than 15 μm 50 90% D of the particle diameter of less than 30 μm 90 And a size dispersion index (D) of less than 2 90 –D 10 )/D 10 (ii) a And-a relative density of greater than 90%.)

用于涂覆刻蚀室的粉末

技术领域

本发明涉及一种适合通过等离子体而沉积的粉末，一种制造这种粉末的方法，以及一种通过等离子体喷涂所述粉末而获得的涂层、更具体地是一种半导体刻蚀室的涂层。

背景技术

用于处理(例如通过等离子体刻蚀)半导体(例如硅晶片)的室的内表面通常用陶瓷涂层进行保护，该陶瓷涂层通过等离子体喷涂来施加。该涂层需要对含卤素的等离子体或高腐蚀性环境具有高抗性。等离子体喷涂需要具有高流动性和允许在喷涂过程中适当加热的颗粒形态的粉末作为进料粉末。更特别地，颗粒的尺寸必须足以使颗粒透过等离子体并限制蒸发损失。

例如，为了形成较大的(和多孔的)聚集物、更特别地是烧结的聚集物，在没有额外的固结步骤的情况下，通过热解制造工艺或化学制造工艺直接获得的超细粉末不适合于等离子体喷涂。由于等离子体喷涂不能导致所有聚集物熔化，因此所得涂层具有多孔性。通过喷涂烧结的聚集物而获得的涂层的总孔隙度通常为2％至3％，这不适用于保护半导体刻蚀室的内表面。更具体地，在US 6,916,534、US 2007/077363或US 2008/0112873中描述的烧结粉末不能通过热喷涂而产生非常致密的涂层。而且，由多孔聚集物获得的涂层当暴露于腐蚀性环境时，随着时间推移会导致颗粒的释放。

US 7,931,836或US 2011/0129399公开了由等离子体熔化形成液滴在自由下落时固化而得到的颗粒粉末。在一些实施方式中，大于90％的起始材料的颗粒可以完全或部分转化为液体形式。所得粉末的堆积密度为1.2g/cm³至2.2g/cm³。

在上文引用的申请中，通过研磨熔化团块而获得的粉末也不适合，因为在研磨步骤过程中加入了杂质。

已知稀土金属氧化物和/或铪氧化物和/或钇铝氧化物对化学侵蚀具有高的固有抗性。然而，它们具有高的熔化温度和低的热扩散。因此，难以通过等离子体喷涂由这些颗粒获得非常致密的涂层。

为了解决这些问题，WO 2014/083544描述了一种颗粒的粉末，按数量计大于95％的所述颗粒具有大于或等于0.85的圆形度，以基于氧化物的质量百分比计，所述粉末包含大于99.8％的稀土金属氧化物和/或铪氧化物和/或铝氧化物，并且所述粉末具有：

-10微米至40微米的中值粒径D₅₀，和小于3的相对于D₅₀的尺寸分散指数(D₉₀–D₁₀)/D₅₀；

-尺寸小于或等于5μm的颗粒的数量百分比小于5％；

-小于0.2的堆积密度分散指数(P_<50–P)/P，

半径小于1μm的孔的累积比体积小于粉末的堆积体积的10％，

其中，粉末的百分位D_n为在所述粉末中的颗粒的尺寸的累积分布曲线上对应于数量百分比为n％的粒径，所述粒径以递增次序分类，

密度P_<50为尺寸小于或等于D₅₀的颗粒部分的堆积密度，密度P为粉末的堆积密度。

这种粉末可以通过等离子体有效地喷涂，具有高生产率，并产生非常纯且极其致密的涂层。

然而，仍然需要具有增加的耐腐蚀性和减少的缺陷数量的半导体刻蚀室涂层。

本发明的目的是在保持WO 2014/083544的粉末的优点的同时满足该需求。

发明内容

出于该目的，本发明提供了一种熔化颗粒(下文中称为“进料颗粒”)的粉末(下文中称为“进料粉末”)，按数量计超过95％的所述颗粒具有大于或等于0.85的圆形度，以基于氧化物的质量百分比计，所述粉末包含超过99.8％的稀土金属氧化物(例如Yb₂O₃或Y₂O₃)和/或铪氧化物和/或铝氧化物，并且所述粉末具有：

-小于15μm的中值粒径D₅₀，小于30μm的粒径的90百分位D₉₀，以及小于2的相对于粒径的10百分位D₁₀的尺寸分散指数(D₉₀–D₁₀)/D₁₀；

-大于90％、优选大于95％的相对密度，

半径小于1μm的孔的累积比体积优选小于粉末的堆积体积的10％。

因此，根据本发明的进料粉末是非常纯的粉末，大部分由球形颗粒组成。该粉末更特别地值得注意的是颗粒的相对于D₁₀的尺寸分散非常低(少量颗粒的尺寸大于30μm)并且相对密度非常高。

相对密度非常高的特征意味着中空颗粒的数量非常低、或甚至基本上为零。粒径分布确保喷涂过程中非常均匀的熔化。

最后，根据本发明的进料粉末具有高流动性，因此使得在没有复杂的进料装置的情况下制造涂层。

在本发明中，术语“氧化物”可以包括简单的氧化物，也可以包括更复杂的氧化物，例如氟氧化物，例如钇氟氧化物或镱氟氧化物。

根据本发明的进料粉末还可包括以下任选特征中的一者或多者：

-按数量计，超过95％、优选超过99％、优选超过99.5％的所述颗粒的圆形度大于或等于0.87、优选大于或等于0.9；

-粉末包括超过99.9％、超过99.950％、超过99.990％、优选超过99.999％的稀土金属氧化物和/或铪氧化物和/或铝氧化物、更特别地是YAG；因此，其他氧化物的量非常低，使得其不能够显著影响利用根据本发明的进料粉末得到的结果；

-氧化物占粉末质量的超过98％、超过99％、超过99.5％、超过99.9％、超过99.95％、超过99.985％或超过99.99％；

-所述稀土金属选自由以下组成的组：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)和镧系；

优选地，稀土金属选自钇(Y)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)、和镥(Lu)；优选地，所述稀土金属为钇；

-铝氧化物为钇-铝复合氧化物，优选YAG(钇-铝石榴石Y₃Al₅O₁₂，包含按质量计约58％的钇氧化物)和/或YAP(钇-铝钙钛矿，包含按质量计约68.9％的钇氧化物)；

-尺寸小于或等于5μm的颗粒的数量百分比为大于5％、优选大于10％；

-尺寸大于或等于0.5μm的颗粒的数量百分比为大于10％；

-粉末中的颗粒的中值粒径(D₅₀)大于0.5μm、优选大于1μm、或甚至大于2μm和/或小于13μm、优选小于12μm、优选小于10μm或小于8μm；

-粒径的10百分位(D₁₀)大于0.1μm、优选大于0.5μm、优选大于1μm、或大于2μm；

-粒径的90百分位(D₉₀)小于25μm、优选小于20μm、优选小于15μm；

-粒径的99.5百分位(D_99.5)小于40μm、优选小于30μm；

-尺寸分散指数(D₉₀-D₁₀)/D₁₀优选小于1.5；这有利地导致优异的涂层密度；

-优选地，粉末呈现单峰粒径分散，换言之呈现单一主峰；

-以基于氧化物的质量百分比计，粉末包含大于99.8％的Yb₂O₃和/或Y₂O₃和/或Y₃Al₅O₁₂和/或钇氟氧化物、优选地具有式Y_aO_bF_c的钇氟氧化物(其中a等于1，b为0.7至1.1，且c为1至1.5)、优选选自YOF和Y₅O₄F₇的氟氧化物或这些氟氧化物的混合物；

-半径小于1μm的孔的累积比体积小于粉末的堆积体积的8％、优选小于粉末的堆积体积的6％、优选小于粉末的堆积体积的5％、优选小于粉末的堆积体积的4％、优选小于粉末的堆积体积的3.5％；

-进料粉末的比表面积优选小于0.4m²/g、优选小于0.3m²/g。

本发明还涉及用于制造根据本发明的进料粉末的方法，其包括以下依次进行的步骤：

a)使颗粒状装料粒化以获得中值粒径D'₅₀为20微米至60微米的粒子粉末，以基于氧化物的质量百分比计，所述颗粒状装料包含超过99.8％的稀土金属氧化物和/或铪氧化物和/或铝氧化物；

b)在引起以数量百分比计大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％的所注入的粒子在熔化之前破裂的条件下，借助载气，将所述粒子粉末通过至少一个注入孔口注入至由等离子体枪产生的等离子体射流，然后将粒子和粒子碎片熔化以获得液滴；

c)冷却所述液滴，以获得根据本发明的进料粉末；

d)任选地，对所述进料粉末进行粒径选择，优选地通过筛分或通过气力分级进行粒径选择。

在步骤b)中，注入条件与WO 2014/083544中描述的不同，WO 2014/083544在第14页中建议轻缓注入以限制破裂的风险。

强力注入粉末具有有利的效果，即允许同时减小进料粉末的中值粒径和降低中空颗粒的比例。因此，可以获得非常高的相对密度。

优选地，等离子体枪具有大于40kW、优选地大于50kW和/或小于65kW、优选地小于60kW的功率。

优选地，等离子体枪的功率是40KW至65KW，并且经由注入孔口、优选地通过每个注入孔口注入的粒子的以质量计的量与所述注入孔口的表面积的比值为大于10g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积、优选大于15g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积、优选大于16g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积、优选大于或等于17g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积。

注入孔口、优选地每个注入孔口优选地由长度大于所述注入孔口的当量直径的1倍、优选地长度大于所述注入孔口的当量直径的2倍、或甚至长度大于所述注入孔口的当量直径的3倍的通道构成。

优选地，所注入的粒子粉末的流速为小于2.4g/min每千瓦等离子体枪的功率、优选地小于2.0g/min每千瓦等离子体枪的功率。

没有中间烧结步骤，并且优选地在步骤a)和步骤b)之间没有固结。缺少中间固结步骤具有改善进料粉末的纯度的有利效果。这也促进了在步骤b)中的粒子的破裂。

用于制造根据本发明的粉末的方法还可包括以下任选特征中的一者或多者：

-在步骤a)中，粒化优选地为雾化或喷雾干燥或者造球(转变成小球)的方法；

-在步骤a)中，以基于氧化物的质量百分比计，粒子粉末的矿物组成包括超过99.9％、超过99.95％、超过99.99％、优选超过99.999％的稀土金属的氧化物和/或铪氧化物和/或铝氧化物；

-粒子粉末的中值圆形度C₅₀优选大于0.85、优选大于0.90、优选大于0.95、且更优选大于0.96；

-粒子粉末的5百分位圆形度C₅优选大于或等于0.85、优选大于或等于0.90；

-粒子粉末的中值纵横比A₅₀优选大于0.75、优选大于0.8；

-粒子粉末的比表面积优选小于15m²/g、优选小于10m²/g、优选小于8m²/g、优选小于7m²/g；

-通过压汞法测量的粒子粉末的半径小于1μm的孔的累积体积优选小于0.5cm³/g、优选小于0.4cm³/g、或者优选小于0.3cm³/g；

-粒子粉末的堆积密度优选大于0.5g/cm³、优选大于0.7g/cm³、优选大于0.90g/cm³、优选大于0.95g/cm³、优选小于1.5g/cm³、优选小于1.3g/cm³、优选小于1.1g/cm³；

-粒子粉末的粒径的10百分位(D'₁₀)优选大于10μm、优选大于15μm、优选大于20μm；

-粒子粉末的粒径的90百分位(D'₉₀)优选小于90μm、优选小于80μm、优选小于70μm、优选小于65μm；

-粒子粉末优选具有20微米至60微米的中值粒径D'₅₀；

-粒子粉末优选具有20μm至25μm的百分位D'₁₀和60μm至65μm的百分位D'₉₀；

-粒子粉末的粒径的99.5百分位(D'_99.5)优选小于100μm、优选小于80μm、优选小于75μm；

-粒子粉末的相对于D'₅₀的尺寸分散指数(D'₉₀–D'₁₀)/D'₅₀优选小于2、优选小于1.5、优选小于1.2、更优选小于1.1；

-在步骤b)中，每个注入孔口的直径小于2mm、优选小于1.8mm、优选小于1.7mm、优选小于1.6mm；

-在步骤b)中，注入条件相当于功率为40kW至65kW并产生等离子体射流的等离子体枪的注入条件，其中通过注入孔口、优选通过每个注入孔口注入的粒子的以质量计的量(以g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积计)为大于10克/分钟每平方毫米、优选大于15克/分钟每平方毫米；“相当于”是指“适于使粒子的破裂率(破裂的粒子数量比注入的粒子数量)相同”；

-注入孔口、优选地每个注入孔口限定注入通道，该注入通道优选地是圆柱形的、优选地横截面是圆形的，该注入通道的长度是所述注入孔口的当量直径的至少一倍、优选地至少两倍、或甚至三倍，该当量直径是具有与注入孔口相同表面积的圆盘的直径；

-在步骤b)中，粒子粉末的流速为小于3g/min每千瓦等离子体枪的功率、优选小于2g/min每千瓦等离子体枪的功率；

-载气的流速(每个注入孔口(即每个“粉末工线”))为大于5.5l/min、优选大于5.8l/min、优选大于6.0l/min、优选大于6.5l/min、优选大于6.8l/min、优选大于7.0l/min；

-以每个注入孔口大于20g/min、优选大于25g/min和/或小于60g/min、优选小于50g/min、优选小于40g/min的进料速率将粒子粉末注入到等离子体射流中；

-粒子的总进料速率(对于全部注入孔口的累积)为大于70g/min、优选大于80g/min和/或优选小于180g/min、优选小于140g/min、优选小于120g/min、优选小于100g/min；

-优选地，在步骤c)中，熔化的液滴的冷却为使得在温度降至500℃之前，平均冷却速率为50000℃/s至200000℃/s、优选80000℃/s至150000℃/s。

本发明还涉及一种热喷涂方法，该方法包括将根据本发明的进料粉末等离子体喷涂到基材上以获得涂层的步骤。

本发明还涉及一种主体，其包括基材和至少部分覆盖所述基材的涂层，以基于氧化物的质量百分比计，所述涂层包含超过99.8％的稀土金属氧化物和/或铪氧化物和/或铝氧化物，并且具有小于或等于1.5％的孔隙度，如下所述，所述孔隙度是在所述涂层的抛光截面的照片上测量的。优选地，涂层的孔隙度小于1％。

优选地，以基于氧化物的质量百分比计，涂层包含大于99.9％、大于99.95％、大于99.97％、大于99.98％、大于99.99％、优选大于99.999％的稀土金属氧化物和/或铪氧化物和/或铝氧化物。

可以用根据本发明的热喷涂方法制造这种涂层。

基材可以是用于半导体处理的炉的壁，更特别地是等离子体刻蚀室的壁。

该炉可以包括半导体，更特别地包括硅晶片。该炉可以配备有化学气相沉积(CVD)装置或物理气相沉积(PVD)装置。

定义

-“杂质”为无意地且必然与起始材料一起引入的或者源自组分之间的反应的不可避免的组分。杂质不是必需的组分，但是仅仅为可容忍的组分。纯度的水平优选地通过GDMS(辉光放电质谱法)测量，GDMS比ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)更为精确。

-粉末的颗粒的“圆形度”通常以下列方式进行确定：将粉末分散在平的玻璃上。通过在光学显微镜下扫描所分散的粉末，同时使颗粒保持聚焦，而获得各个颗粒的图像，从玻璃的下面照亮该粉末。可以使用Malvern出售的G3仪器来分析这些图像。

如图4所示，为了评估颗粒P’的“圆形度”C，在该颗粒的图像上确定具有等于颗粒P’的面积A_p的面积的圆盘D的周长P_D。另外，确定该颗粒的周长P_p。圆形度等于比值P_D/P_p。因此，

颗粒的形状伸长得越长，则圆形度越低。Sysmex FPIA 3000的使用手册也描述了这种程序(参见www.malvern.co.uk的“详细规则说明表”)。

为了确定圆形度的百分位(在此后描述的)，将粉末倒在平的玻璃上，且如上解释地进行观察。计数的颗粒的数量应大于250个，以使所测量的百分位基本上相同，不考虑粉末倒在玻璃上的方式。

-颗粒的纵横比A被定义为颗粒的宽度(与其长度方向垂直的其最大尺寸)与其长度(其最大尺寸)的比值。

-为了确定纵横比的百分位，将粉末倒在平的玻璃上，且如上解释地进行观察，以测量颗粒的长度和宽度。计数的颗粒的数量应大于250个，以使所测量的百分位基本上相同，不考虑粉末倒在玻璃上的方式。

-颗粒粉末的颗粒的性质M的10(M₁₀)、50(M₅₀)、90(M₉₀)和99.5(M_99.5)、更一般地“n”M_n百分位(percentile)或“百分位数(centile)”分别为在关于粉末中的颗粒的该性质的累积分布曲线上，对应于数量百分比为10％、50％、90％、99.5％和n％的该性质的值，关于该性质的值以递增次序分类。更具体地，百分位D_n(或粒子粉末的D'n)、A_n和C_n分别涉及尺寸、纵横比和圆形度。

例如，按数量计粉末中的10％的颗粒的尺寸小于D₁₀且按数量计90％的颗粒的尺寸大于或等于D₁₀。与尺寸相关的百分位可通过利用激光粒度仪产生的粒径分布来确定。

类似地，按数量计粉末中的5％的颗粒具有小于百分位C₅的圆形度。换句话说，按数量计所述粉末中的95％的颗粒具有大于或等于C₅的圆形度。

50百分位通常被称作“中值”百分位。例如，C₅₀通常被称作“中值圆形度”。同样，百分位D₅₀通常被称作“中值粒径”。百分位A₅₀也通常指的是“中值纵横比”。

-“颗粒的尺寸”指通常以利用激光粒度仪进行的粒径分布表征而给出的颗粒的尺寸。所使用的激光粒度仪可以为来自HORIBA的Partica LA-950。

-按数量计尺寸小于或等于测定的最大尺寸的颗粒的百分比或分数可通过激光粒度仪来确定。

-半径小于1μm的孔的累积比体积(以cm³/g粉末表示)通常根据标准ISO15901-1通过压汞法测量。它可利用微粒学孔隙度仪进行测量。

-以cm³/g表示的粉末的堆积体积是粉末的堆积密度的倒数。

-颗粒粉末的“堆积密度”P通常定义为粉末质量除以所述颗粒的堆积体积之和的比值。实际上，它可以用微粒学孔隙度仪在200MPa的压力下测量。

-粉末的“相对密度”等于其堆积密度除以其真实密度。真实密度可通过氦比重瓶测定法测量。

-涂层的“孔隙度”可通过分析涂层的抛光横截面的图像来评估。使用实验室切割机对经涂覆的基材进行切割，例如使用具有基于氧化铝的切割圆盘的Struers Discotom装置。涂层的样品随后被镶嵌在树脂中，例如使用Struers Durocit类型的冷镶嵌树脂。镶嵌后的样品随后使用增大细度的抛光介质进行抛光。可使用砂纸，或者优选地具有合适的抛光悬浮液的抛光圆盘。常规的抛光程序以修整样品开始(例如，利用Struers Piano 220磨盘)，然后改变与研磨悬浮液相关联的抛光布。在每个精细抛光步骤减小磨粒的尺寸，钻石研磨剂的尺寸例如以9微米开始，然后是3微米，以1微米结束(Struers DiaPro系列)。对于各个磨粒尺寸，当在光学显微镜下观察到的孔隙度保持恒定时则停止抛光。在步骤之间例如用水对样品仔细清洁。在1μm钻石的抛光步骤后，通过胶态二氧化硅(OP-U Struers，0.04μm)结合软毡布执行最终抛光步骤。在清洁后，抛光的样品准备利用光学显微镜或利用SEM(扫描电子显微镜)进行观察。由于其较高的分辨率和显著的对比度，SEM优选地用于生成用于分析的图像。可以通过使用图像分析软件(例如ImageJ，NIH)根据图像确定孔隙度，阈值可被调整。孔隙度以涂层的横截面的表面积的百分比给出。

-“比表面积”通常通过BET(Brunauer Emmet Teller)方法测量，如在Journal ofthe American Chemical Society 60(1938)，第309至316页中描述的方法。

-“粒化”操作为使用粘合剂(例如聚合物粘合剂)使颗粒聚集以形成聚集的颗粒(其可为粒子)的方法。粒化更特别地包括雾化或喷雾干燥和/或使用造粒机或造球装置，但是不限于这些方法。通常，粘合剂基本上不含氧化物。

-“粒子”为圆形度为0.8或更大的聚集的颗粒。

-固结步骤是旨在在粒子中利用扩散接合替换由于有机粘合剂而引起的接合的操作。它通常通过热处理但是在没有完全熔化粒子的情况下进行。

-等离子体喷涂方法的“沉积率”被定义为以质量百分比计，沉积在基材上的材料的量除以被注入到等离子体射流中的进料粉末的量的比值。

-“喷涂生产率”被定义为每单位时间沉积的材料的量。

-以1/min计的流速是“标准的”，意思是该流速是在1巴的压力下在20℃的温度下测量的。

-除非另有说明，否则“包含”应理解是非限制性的。

-除非另有说明，否则所有的组成百分比是基于氧化物质量的质量百分比。

-可以通过在实施例中使用的表征方法来评估粉末的性质。

附图说明

通过阅读下面的描述和查阅附图，本发明的其他特征和优点将变得更加清楚，其中：

-图1示意性地示出根据本发明的方法的步骤a)；

-图2示意性地示出用于制造根据本发明的进料粉末的等离子体焰炬；

-图3示意性地示出根据本发明的进料粉末的制造方法；

-图4示出用于评估颗粒的圆形度的技术。

具体实施方式

制造进料粉末的方法

图1示出根据本发明的制造进料粉末的方法的步骤a)的一个实施方式。

可使用任何已知的粒化方法。更特别地，本领域技术人员知道如何制备适于粒化的泥釉(slip)。

在一个实施方式中，通过将PVA(聚乙烯醇)2添加到去离子水4中制备粘合剂混合物。该粘合剂混合物6随后通过5μm的过滤器8被过滤。将由中值粒径为1μm的粉状钇氧化物10(例如纯度为99.99％)组成的颗粒状装料混合到过滤后的粘合剂混合物中以形成泥釉12。按质量计，所述泥釉可包括例如55％的钇氧化物和0.55％的PVA，至100％的余量由水构成。该泥釉被注入到雾化器14中以获得粒状粉末16。本领域技术人员知道如何调整雾化器以获得所期望的粒径分布。

粒子优选是中值粒径优选小于3μm、优选小于2μm、优选小于1.5μm的氧化物材料的颗粒的聚集物。

优选地，为了制造其中颗粒包含混合的氧化物相或氟氧化物相(例如，钇氟氧化物或镱氟氧化物、或YAG相或YAP相)的进料粉末，使用优选已经包含该相的粒子，这些粒子分别是由钇氟氧化物或镱氟氧化物、YAG或YAP的颗粒形成的粒子。

可以将粒子粉末筛分(例如5mm的筛18)以除去可能存在的已从雾化器的壁落下的残留物。

所得到的粉末20是“只喷雾干燥(SDO)”的粒子粉末。

图2和图3示出根据本发明的制造进料粉末的方法的熔化步骤b)的一个实施方式。

例如由如图1所示的方法制造的SDO粒子粉末20通过注入器21被注入到由(例如ProPlasma HP等离子体焰炬的)等离子体枪24产生的等离子体射流22中。可使用常规的注入装置和等离子体喷涂装置，以将SDO粒子粉末与载气混合，并将所得到的混合物注入到热等离子体的中心。

然而，所注入的粒子粉末不需要被固结(SDO)，并且必须有力地注入到等离子体射流中，以促进粒子破碎。冲击力决定了粒子破裂的强度，因此决定了所制造的粉末的中值粒径。

本领域技术人员知道如何调整用于粒子的有力注入的注入参数，使得在步骤c)或步骤d)结束时获得的进料粉末具有根据本发明的粒径分布。

更特别地，本领域技术人员知道：

-粒子的注入轴线Y和等离子体射流的轴线X之间的注入角度θ接近90°，

-每平方毫米注入孔口表面积的粉末的流速的增加，

-以g/min每千瓦枪的功率计的粉末的流速的降低，以及

-形成等离子体的气体的流速的增加，

是促进粒子破碎的因素。

更特别地，WO2014/083544没有公开如以下实施例中所述的能够使按数量计超过50％的粒子破碎的注入参数。

优选快速注入颗粒，以便将它们分散在以非常高的速度流动的非常粘的等离子体射流中。

当注入的粒子与等离子体射流接触时，它们受到强烈的冲击，这会将它们破碎成碎片。为了穿透等离子体射流，以足够高的速度注入待分散的未固结的、更特别地未烧结的粒子以受益于高动能，但该速度受到限制，以确保高效破裂。没有粒子的固结降低了它们的机械强度，因此降低了它们对这些冲击的抵抗力。

本领域技术人员知道，粒子的速度取决于载气的流速和注入孔口的直径。

等离子体射流的速度也很高。形成等离子体的气体的流速优选地大于由焰炬的构造者针对所选的阳极直径推荐的中值。优选地，形成等离子体的气体的流速大于50l/min、优选地大于55l/min。

本领域技术人员知道，使用小直径的阳极和/或通过增加第一气体(primary gas)的流速可以增加等离子体射流的速度。

优选地，第一气体的流速大于40l/min、优选地大于45l/min。

优选地，第二气体(secondary gas)、优选为二氢(H₂)的流速与形成等离子体的气体(由第一气体和第二气体组成)的流速之间的比值为20％至25％。

当然，等离子体射流的能量(特别是受到第二气体的流速的影响的等离子体射流的能量)必须足够高以引起粒子熔化。

粒子粉末通过载气(优选地在没有任何液体的情况)注入。

在等离子体射流22中，将粒子熔化成液滴25。优选地调节等离子体枪以使熔化基本上是完全的。

熔化的有益效果是降低杂质的水平。

在液滴从等离子体射流的热区离开时，液滴被周围的冷空气快速冷却，但也被冷却气体(优选是空气)的强制循环26快速冷却。空气有利地限制氢的还原作用。

等离子体焰炬优选地包括至少一个布置成注入冷却流体(优选空气)的喷嘴，以便冷却由加热注入到等离子体射流中的粒子粉末而产生的液滴。优选将冷却流体注入到等离子体射流的下游(如图2所示)，并且所述液滴的路径与冷却流体的路径之间的角度γ优选小于或等于80°、优选小于或等于60°和/或大于或等于10°、优选大于或等于20°、优选大于或等于30°。优选地，任何喷嘴的注入轴线Y和等离子体射流的轴线X是交叉的(secant)。

优选地，注入轴线Y和等离子体射流的轴线X之间的注入角度θ大于85°，并且优选地约为90°。

优选地，强制冷却是由围绕等离子体射流22的轴线X定位的一组喷嘴28产生的，以产生基本上圆锥形的或环形的冷却气体流。

等离子体枪24竖直地朝向地面定向。优选地，竖直轴线与等离子体射流的轴线X之间的角度α小于30°、小于20°、小于10°、优选地小于5°、优选地基本上为零。有利地，冷却气体流因此完美地以等离子体射流的轴线X为中心。

优选地，阳极的外表面与冷却区(液滴与注入的冷却流体接触的地方)之间的最小距离d为50mm至400mm、优选100mm至300mm。

有利地，强制冷却限制了在致密化室32中悬浮的非常大的热颗粒和小颗粒之间的接触而导致的从属物(secondary)的生成。此外，这种冷却操作能够减小处理设备的总尺寸、更特别地是收集室的尺寸。

液滴25的冷却使得可以获得进料颗粒30，所述进料颗粒30可以在致密化室32的下部中被提取出。

致密化室可以连接到旋风分离器34，来自该旋风分离器34的废气被引导到集尘器36，以便分离出非常细的颗粒40。根据构造，也可以在旋风分离器中收集根据本发明的一些进料颗粒。优选地，这些进料颗粒可以被分离出、更特别地通过空气分离器被分离出。

收集的进料颗粒38可以在适当时被过滤，以使中值粒径D₅₀小于15微米。

下表1提供了用于制造根据本发明的进料粉末的优选参数。

列中的特征优选地但非必要地被组合。两列中的特征也可以组合。

Saint-Gobain Coating Solutions销售“ProPlasmaHP”等离子体焰炬。该焰炬对应于WO2010/103497中描述的焰炬T1。

表1

实施例

提供以下实施例是为了举例说明，并不限制本发明的范围。

进料粉末H1、进料粉末I1(对比例)和进料粉末C1(对比例)是用与WO2014/083544的图2中所示的等离子体焰炬类似的等离子体焰炬由用Horiba激光颗粒分析仪测量的中值粒径D₅₀为1.2微米的纯Y₂O₃粉末(化学纯度为99.999％的Y₂O₃)制成的。

在步骤a)中，通过将PVA(聚乙烯醇)粘合剂2(见图1)添加到去离子水4中来制备粘合剂混合物。然后将该粘合剂混合物通过5μm的过滤器8来过滤。将钇氧化物粉末10混合到过滤后的粘合剂混合物以形成泥釉12。泥釉被制成包含按质量百分比计55％的钇氧化物和0.55％的PVA，至100％的余量为去离子水。使用高剪切速度混合机强烈混合泥釉。

随后通过使用雾化器14将泥釉雾化而获得粒子G3。更特别地，将泥釉在GEA NiroSD 6.3R雾化器的室中雾化，将泥釉以约0.38l/min的流速引入。

将由Niro FS1电动机驱动的旋转雾化轮的速度调节为得到粒子16(G3)的目标尺寸。

调节空气的流速以将入口温度维持在295℃并且将出口温度维持在接近125℃，以使得粒子的残留水分含量为0.5％至1％。

然后将粒子粉末用筛18筛分，以从中提取出残留物，并得到SDO粒子粉末20。

在步骤b)中，将来自步骤a)的粒子注入到用等离子体枪24产生的等离子体射流22(见图2)中。注入参数和熔化参数在下表2中给出。

在步骤c)中，为了冷却液滴，将由Silvent销售的7个Silvent 2021L喷嘴28固定在由Silvent销售的Silvent 463环形喷嘴支架上。喷嘴28沿着环形喷嘴支架间隙均匀地间隔开，以便产生基本上圆锥形的空气流。

所收集的进料颗粒38的收集产率是所收集的进料颗粒的量与注入到等离子体射流中的粒子的总量的比值。