一种核级二氧化铪生产方法
阅读说明：本技术 一种核级二氧化铪生产方法 (Production method of nuclear-grade hafnium dioxide ) 是由 黄召 周密 孔冬成 龚道坤 尹亮 黄代富 谢凌峰 蒋树武 曾中贤 任新辉 张恒 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于核材料冶金技术领域,具体涉及一种核级二氧化铪生产方法,包括步骤一,原料准备,步骤二,萃取,步骤三,洗涤,步骤四,反萃取,步骤五,沉淀,步骤六,过滤、洗涤,步骤七,干燥、煅烧；本方法以生产二氧化锆的萃余液为原料,萃余液中的铪采用酸性阳离子萃取剂P204进行转相萃取富集铪,达到了脱除酸度,将有效成分铪转型到有机相中的目的。再将铪酰离子萃取到有机相的同时,使水相中的硝酸予以保留,并可返回到氯化氧锆制备萃原液溶解工序。(The invention belongs to the technical field of nuclear material metallurgy, and particularly relates to a production method of nuclear-grade hafnium oxide, which comprises the steps of first step, raw material preparation, second step, extraction, third step, washing, fourth step, back extraction, fifth step, precipitation, sixth step, filtration, washing, seventh step, drying and calcination; the method takes raffinate for producing zirconium dioxide as a raw material, and hafnium in the raffinate is subjected to phase inversion extraction by using an acidic cation extractant P204 to enrich hafnium, so that the purposes of removing acidity and transforming an effective component of hafnium into an organic phase are achieved. Then, the hafnyl ions are extracted into the organic phase, and simultaneously, the nitric acid in the aqueous phase is retained and can return to the working procedure of preparing extraction stock solution by zirconium oxychloride.)
技术领域
本发明属于核材料冶金技术领域，具体涉及一种核级二氧化铪生产方法。
背景技术
锆和铪都是高熔点稀有金属，在元素周期表中属于IVB族，由于它们相似的外层电子结构(Zr:4D25S2,Hf:5D26S2)，尤其是受镧系收缩的影响，他们的原子半径、离子半径、结晶结构都十分接近，因此在化学性质上表现得非常相似。在自然界中，锆和铪总是共生在一起，没有单独的锆矿或铪矿，一般锆矿含铪2～6％，所以锆铪必须进行分离。但是，锆与铪极其相似的化学行为，使得彼此的分离十分困难，锆与铪被公认为是元素周期表中最难分离的金属之一。我国锆与铪的分离研究工作虽然始于上世纪六十年代，但主要是与原子能应用配套，核级锆中要求铪含量低于0.01％，核级铪中要求锆含量低于3％。整个锆铪分离研究及生产工作，上世纪七十年代末基本处于停止状态。
我们研究的萃取分离锆铪是在TBP-HNO3+X体系中进行的，在制备核级二氧化锆的过程中，在萃取操作正常的情况下，萃余液中HfO2的浓度约1.2～1.5g/L，HfO2/(HfO2+ZrO2)＞97％。因为TBP几乎不萃取杂质元素，所以料液中杂质元素都留在水相中，且萃余液的酸度较高(约3～4mol/L)，传统采用氨水进行直接沉淀，这将消耗大量的碱，杂质元素也会和铪一起沉淀下来，污染二氧化铪产品。
研究发现，P204在HNO3+X体系中对锆铪都有极高的分配系数，控制适当的条件可使铪的浓度提高20倍以上，并可与料液(萃锆余液)中其它杂质分离，是从TBP萃取分离锆铪的萃余液中制取核级二氧化铪较为合理的工艺。
在低酸度和低铪浓度下，P204萃取铪反应式为：
HfO(NO3)2+2[HR2PO4]2＝HfO[R2PO4]4·H2+2HNO3
由此可知，P204萃取铪(锆)的反应以阳离子交换的形式进行。
由P204的萃取反应式可知，提高酸度使反应朝相反方向移动。所以，可以用浓的强酸(如硝酸)来反萃取铪。考虑到萃取剂的损失及设备腐蚀问题，通常用铪酰离子的强络合剂——碳酸盐来反萃，如10％的碳酸钠溶液。其化学反应用下式描述：
HfO[R2PO4]4·H2+3Na2CO3＝Na4[HfO(CO3)3]+2NaR2PO4·HR2PO4
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种核级二氧化铪生产方法，以生产二氧化锆的萃余液为原料，萃余液中的铪采用酸性阳离子萃取剂P204进行转相萃取富集铪，达到了脱除酸度，将有效成分铪转型到有机相中的目的。再将铪酰离子萃取到有机相的同时，使水相中的硝酸予以保留，并可返回到氯化氧锆制备萃原液溶解工序。
本发明的技术方案如下：
一种核级二氧化铪生产方法，包括步骤一，原料准备，步骤二，萃取，步骤三，洗涤，步骤四，反萃取，步骤五，沉淀，步骤六，过滤、洗涤，步骤七，干燥、煅烧；步骤一，原料准备，以生产核级二氧化锆的萃余液为原料，料液中HNO3浓度为3.5～4.0mol/L，NaNO3的浓度2.5～3.0mol/L，HfO2/(HfO2+ZrO2)＞97％；
步骤二，萃取，对步骤一萃余液进行萃取富集铪，萃取剂为阳离子萃取剂二-(2-乙基己基)磷酸(P204)，其中萃余液与P204两相流量比为VA/VO＝(8～12):1，混合接触时间10～15min，萃取温度为室温；
步骤三，洗涤，采用去离子水对步骤二P204萃取分离所得有机相进行洗涤，去离子水用量VA/VO＝(10～12):1，洗涤接触时间3～5min；
步骤四，反萃取：对步骤三洗涤后所得有机相进行反萃取，反萃取剂采用10％CO3 2-浓度溶液，反萃取剂与有机相两相流量比为VA/VO＝1:(2～4)，混合接触时间3～5min，反萃取温度为室温；反萃取所得贫有机相进行硝酸酸化，加入3～5mol/L硝酸，得到的酸化P204继续用于步骤二P204萃取富集铪；
步骤五，沉淀：调节步骤四反萃取所得水相酸度，加入OH－，调节pH在10.5～11.5，得到氢氧化铪沉淀；
步骤六，过滤、洗涤：对步骤五所得沉淀进行过滤、洗涤，得到氢氧化铪产物；
步骤七，干燥、煅烧：对步骤六所得氢氧化铪进行微波干燥、微波煅烧，最后得到核级HfO2；干燥温度120～150℃，干燥时间30～45min，煅烧温度850～900℃，煅烧时间1～1.5h。
所述步骤四中反萃取剂采用Na2CO3或(NH4)2CO2。
所述步骤五调节反萃取所得水相酸度，加入离子膜级NaOH。
本发明的有益效果在于：
(1)以生产二氧化锆的萃余液为原料，萃余液中的铪采用酸性阳离子萃取剂P204进行转相萃取富集铪，达到了脱除酸度，将有效成分铪转型到有机相中的目的。再将铪酰离子萃取到有机相的同时，使水相中的硝酸予以保留，并可返回到氯化氧锆制备萃原液溶解工序。
(2)负载铪的P204有机相，经过洗涤、反萃取，所得反萃液为纯度很高的硝酸铪酰溶液；再经调酸沉淀、洗涤过滤、干燥、煅烧，就可制得核级二氧化铪产品。
(3)此流程各工序废水都得到有效回收，使原料得到最大利用。。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种核级二氧化铪生产方法，具体步骤如下：
步骤一，原料准备：以生产核级二氧化锆的萃余液为原料，料液中HNO3浓度为3.5～4.0mol/L，NaNO3的浓度2.5～3.0mol/L，HfO2/(HfO2+ZrO2)＞97％；
步骤二，萃取：对步骤一萃余液进行萃取富集铪，萃取剂为阳离子萃取剂二-(2-乙基己基)磷酸(P204)，其中萃余液与P204两相流量比为VA/VO＝(8～12):1，混合接触时间10～15min，萃取温度为室温；
步骤三，洗涤：采用去离子水对步骤二P204萃取分离所得有机相进行洗涤，去离子水用量VA/VO＝(10～12):1，洗涤接触时间3～5min；
步骤四，反萃取：对步骤三洗涤后所得有机相进行反萃取，反萃取剂采用10％CO3 2-浓度溶液，反萃取剂与有机相两相流量比为VA/VO＝1:(2～4)，混合接触时间3～5min，反萃取温度为室温；反萃取所得贫有机相进行硝酸酸化，加入3～5mol/L硝酸，得到的酸化P204继续用于步骤二P204萃取富集铪。
步骤五，沉淀：调节步骤四反萃取所得水相酸度，加入OH－，调节pH在10.5～11.5，得到氢氧化铪沉淀；
步骤六，过滤、洗涤：对步骤五所得沉淀进行过滤、洗涤，得到氢氧化铪产物；
步骤七，干燥、煅烧：对步骤六所得氢氧化铪进行微波干燥、微波煅烧，最后得到核级HfO2；干燥温度120～150℃，干燥时间30～45min，煅烧温度850～900℃，煅烧时间1～1.5h。
其步骤四中反萃取剂采用Na2CO3或(NH4)2CO2。
其步骤五调节反萃取所得水相酸度，加入离子膜级NaOH。
实施例1：
步骤一，原料准备：取生产核级二氧化锆的萃余液5m3，料液中HNO3浓度3.5mol/L，NaNO3的浓度3.0mol，HfO2的浓度1.2g/L，ZrO2/(HfO2+ZrO2)≤3％。
步骤二，萃取：用P204对步骤一中萃余液在有控重力混合澄清器中进行萃取，萃余液与P204两相流量比为VA/VO＝12:1，混合接触时间10min，萃取温度为室温；
步骤三，洗涤：采用去离子水对步骤二中P204萃取分离所得有机相在有控重力混合澄清器中进行洗涤，去离子水用量VA/VO＝1:10，洗涤时间5min；
步骤四，反萃取：对步骤三洗涤后所得有机相在有控重力混合澄清器中进行反萃取，反萃取剂采用CO3 2-浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，反萃取剂与有机相两相流量比为VA/VO＝1:3，混合接触时间3min，反萃取温度为室温；反萃取所得贫有机相用3mol/L硝酸在有控重力混合澄清器酸化，得到的酸化P204继续用于步骤二P204萃取富集铪；
步骤五，沉淀：加入20％离子膜级液碱，调节步骤四反萃取所得水相酸度，调节pH在10.5，得到氢氧化铪沉淀；
步骤六，过滤、洗涤：对步骤五所得沉淀物进行过滤，过滤后滤饼用80℃去离子水洗涤，得到氢氧化铪产物；
步骤七，干燥、煅烧：对步骤六所得氢氧化铪进行微波干燥，干燥温度120℃，干燥时间45min；干燥后氢氧化铪进行微波煅烧，煅烧温度850℃，煅烧时间1.5h。最后得到核级HfO25.91kg。
实施例2：
步骤一，原料制备：取生产核级二氧化锆的萃余液5m3，料液中HNO3浓度4.0mol/L，NaNO3的浓度2.5mol，HfO2的浓度1.5g/L，ZrO2/(HfO2+ZrO2)≤3％。
步骤二，萃取：用P204对步骤一中萃余液进行萃取，萃余液与P204两相流量比为VA/VO＝8:1，混合接触时间15min，萃取温度为室温；
步骤三，洗涤：采用去离子水对步骤二中P204萃取分离所得有机相进行洗涤，去离子水用量VA/VO＝1:12，洗涤时间3min；
步骤四，反萃取：对步骤三洗涤后所得有机相进行反萃取，反萃取剂采用CO3 2-浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，反萃取剂与有机相两相流量比为VA/VO＝1:4，混合接触时间5min，反萃取温度为室温；反萃取所得贫有机相用6mol/L硝酸酸化，得到的酸化P204继续用于步骤二P204萃取富集铪；
步骤五，沉淀：加入20％离子膜级液碱，调节步骤四反萃取所得水相酸度，调节pH在11.5，得到氢氧化铪沉淀；
步骤六，过滤、洗涤：对步骤五所得沉淀物进行过滤，过滤后滤饼用80℃去离子水洗涤，得到氢氧化铪产物；
步骤七，干燥、煅烧：对步骤六所得氢氧化铪进行微波干燥，干燥温度150℃，干燥时间30min；干燥后氢氧化铪进行微波煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间1h。最后得到核级HfO27.43kg。
本发明公开实施例附图中，只涉及到与本公开实施例涉及到的方法，其他方法可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。