阅读说明：本技术 正极材料、其制备方法及锂离子电池 (Cathode material, preparation method thereof and lithium ion battery ) 是由 王淑慧 彭祖铃 王涛 刘可禄 闫银贤 牛从酥 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种正极材料的制备方法,包括：将除去壳体的废旧锂离子电池破碎,用硝酸处理破碎后的碎料,将金属元素溶解,过滤后得到滤液；向所述滤液中加入磷酸氨或磷酸,用氨水控制pH值在7.5～10,反应后过滤得到沉淀物A和滤液B。还提供该方法制备的正极材料和包含该正极材料的锂离子电池。本发明以废旧电池为原料制备正极材料,采用控制pH值的方法,将锰和铁元素进行分离,分离出的锰元素成为新合成三元材料的内核,并将生产过程中引入的Fe进行利用,合成磷酸锰铁锂,既达到除铁的效果又对废物进行利用,节约资源保护环境。(The invention provides a preparation method of a positive electrode material, which comprises the following steps: crushing the waste lithium ion battery without the shell, treating crushed materials with nitric acid, dissolving metal elements, and filtering to obtain filtrate; and adding ammonium phosphate or phosphoric acid into the filtrate, controlling the pH value to be 7.5-10 by using ammonia water, and filtering after reaction to obtain a precipitate A and a filtrate B. Also provided are a cathode material prepared by the method and a lithium ion battery containing the cathode material. According to the invention, the anode material is prepared by taking the waste battery as a raw material, manganese and iron elements are separated by adopting a method for controlling the pH value, the separated manganese elements become the inner core of a new synthetic ternary material, and Fe introduced in the production process is utilized to synthesize the lithium iron manganese phosphate, so that the iron removal effect is achieved, the waste is utilized, the resource is saved, and the environment is protected.)

正极材料、其制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种正极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术

目前，锂离子电池的广泛使用势必带来大量的废旧电池，如若对其随意丢弃不仅会对环境造成严重污染，更是对资源的浪费。锂离子电池中含有较多的钴(Co)、铜(Cu)、锂(Li)、镍(Ni)等金属资源。如果能将废旧锂离子电池中的经济价值高的贵金属加以回收利用，无论从环保方面还是资源的循环利用方面来讲，都具有重大的意义。

现有技术中，对三元锂离子电池的回收存在很多问题，如不能进行全组分回收利用，而且在工业化回收过程中会不可避免的混入Fe。而Fe对三元材料是不利的，Fe的去除前人做了大量的工作，如采用磁选的方式将Fe除去。这种方式费时费力、效果不佳，不能保证全部去除，而且去除后都当废弃物处理，没有加以利用，浪费资源污染环境。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种正极材料的制备方法、及该方法制备的正极材料和包含该正极材料的锂离子电池。

本发明一方面提供一种正极材料的制备方法，包括：将除去壳体的废旧锂离子电池破碎，用酸处理破碎后的碎料，将金属元素溶解，过滤后得到滤液；和向所述滤液中加入磷酸氨或磷酸，用氨水控制pH值在7.5～10，反应后过滤得到沉淀物A和滤液B。

本发明另一方面提供一种正极材料，通过上述方法制备。

本发明另一方面还提供一种锂离子电池，包括上述正极材料。

本发明以废旧电池为原料制备正极材料，采用控制pH值的方法，将锰和铁元素进行分离，分离出的锰元素成为新合成三元材料的内核，并将生产过程中引入的Fe进行利用，合成磷酸锰铁锂，既达到除铁的效果又对废物进行利用，节约资源保护环境。本发明的方法，可以直接将除去壳体的锂离子电池破碎，不需要分拣，适宜工业化生产。本发明的方法将铝箔、铜箔、隔膜和非活性物质包括粘结剂、导电剂进行全组分的利用，过程中不产生新的污染。

附图说明

图1是实施例1制备的正极材料的XRD图。

图2是实施例1和对比例1的正极材料的放电容量与循环次数的曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本专利中“废旧锂离子电池”包括废弃锂离子电池，例如电池化成之前出现问题的极片，包括涂布不合格的极片、辊压出问题的极片、装配过程中出现问题的极片等；还包括旧锂离子电池，例如注液后化成、分容、循环过程出现问题以及退役的电池。

本发明的正极材料的制备方法，包括：将除去壳体的废旧锂离子电池破碎，用酸处理破碎后的碎料，将金属元素溶解得到混合液；向所述混合液中加入磷酸氨或磷酸，用氨水控制pH值在7.5～10，反应后过滤得到沉淀物A和滤液B。本发明以废旧锂离子电池为原料，将废旧锂离子电池的壳体，之后把除去壳体的电池破碎。可以使用任何适当的设备来破碎原料，例如用破碎机破碎，破碎的尺寸大小，本领域技术人员可以根据实际需要具体选择。

破碎之后将破碎后的原料用酸将金属元素溶解，在一个实施例中使用的酸为可以溶解金属Cu的酸，例如但不限于硝酸、高氯酸等酸，这样将所有原料中所有的金属元素Cu、Ni、Co、Mn、Al、Li和少量的Fe溶解。

在另一个实施例中，使用的酸为可以溶解Cu的氧化物的酸，可以采用有机、无机酸，例如但不限于盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸等。

为了提高反应速度，可以搅拌，例如以50rpm～100rpm的转速搅拌24～36h，将原料中的金属元素Cu、Ni、Co、Mn、Al、Li和少量的Fe溶解。反应完全后得到含有上述金属离子的混合液。

向上述混合液中加入磷酸氨或磷酸，采用氨水控制反应的pH值，pH值控制在7.5～10之间。由于锰/铁离子不能与氨形成络合物、磷酸锂与氨的络合能力有限，因此形成磷酸锰、磷酸铁和少量磷酸锂沉淀。为了加速反应，可以提高反应温度，例如将反应温度升至80～100℃。该步骤通过控制pH值的方法，将锰和铁元素与其他元素进行分离，得到磷酸锰和磷酸铁的沉淀，将生产过程中引入的Fe进行利用，合成磷酸锰铁锂，既达到除铁的效果又对废物进行利用，节约资源保护环境。反应完全后，进行过滤，得到沉淀物A，和滤液B。沉淀物A为磷酸锰、磷酸铁以及石墨、隔膜、粘结剂、导电剂等。滤液B为的含有铜、镍、钴、铝、锂的金属离子氨水磷酸盐络合溶液。

之后，可以将沉淀物A与加热可以分解的锂盐在保护气体中烧结，得到产物C。加热可以分解的锂盐可以是碳酸锂、氢氧化锂、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂等中的一种或多种，但不以此为限。其中沉淀物A中的隔膜、粘结剂、导电剂烧结过程中碳化形成碳材料，从而得到碳掺杂的磷酸锰铁锂的产物C。本领域技术人员可以根据原料中各组分的含量选择合适的比例与适当的锂盐混合，从而得到预定组分含量的碳掺杂的磷酸锰铁锂的产物C。

对于滤液B，可以加入醛进行铜镜反应。醛类可以为甲醛、乙醛等，醛类优选碳原子数大于等于5的醛类，例如葡萄糖、戊二醛、柠檬醛等。加入的醛类有机物一方面是为了除去铜离子，一方面用于碳源。反应的温度可以控制在60-80℃间，反应后过滤得到Cu、Cu₂O沉淀和滤液D。该步骤，可以除去溶液中Cu，使得溶液中剩余的镍、钴、铝、锂可以再次被利用。

进行铜镜反应后，滤液D中还含有镍、钴、铝、锂的金属离子氨水磷酸盐络合物、未产生铜镜反应的过量的醛和/或经过铜镜反应后产生的酸。将上述得到的碳掺杂的磷酸锰铁锂的产物C加入到滤液D中进行蒸发结晶，待溶液烘干后，在600-800℃在惰性气氛下进行烧结。最后，得到碳掺杂的磷酸锰铁锂为内核、镍钴铝酸锂包覆的复合材料。

通过采用铜镜反应除掉铜的同时引入含碳有机物，含碳有机物可以是未产生铜镜反应的过量的醛、经过铜镜反应后产生的酸中至少之一，实现对最终产物的包覆。从而，使得磷酸锰铁锂与电解液的副反应通过三元材料的包覆得到改善。

本发明还保护一种通过上述方法制备的正极材料。

本发明的正极材料可以用于锂离子电池中。

本发明的方法，可以直接将除去壳体的锂离子电池破碎，不需要分拣，适宜工业化生产。本发明的方法将铝箔、铜箔、隔膜和活物质包括粘结剂、导电剂进行全组分的利用，过程中不产生新的污染。

更进一步，采用铜镜反应除掉铜的同时引入含碳有机物，实现对最终产物的包覆。从而，使得磷酸锰铁锂与电解液的副反应通过三元材料的包覆得到改善。使得使用该正极材料的锂离子电池具有优良的循环性能和使用寿命。

实施例1

正极材料制备

以三元材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂为正极材料的废旧锂离子电池，除去壳体后进行电池破碎，用25％的稀硝酸处理破碎后的碎料，将金属元素溶解得到混合液；向所述混合液中加入磷酸氨，用氨水控制pH值在8.5，反应后过滤得到沉淀物A，其组成为磷酸锰、磷酸铁、磷酸锂、石墨、隔膜、粘结剂和导电剂，和含有铜、镍、钴、铝、锂的金属离子的滤液B。将沉淀物A与碳酸锂在氩气保护气氛下650℃下烧结12h，得到碳掺杂的磷酸锰铁锂内核C。

向含有铜、镍、钴、铝、锂的金属离子的滤液B加入葡萄糖，控制温度在60℃，将生成的铜和铜的氧化物沉淀去除，然后将所得滤液与碳掺杂的磷酸锰铁锂内核C混合均匀，进行蒸发结晶，待溶液烘干后，在650℃氮气气气氛中烧结8h，最终得到镍钴铝酸锂包覆的碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料(回收制备的复合材料)。

正极片的制备

将镍钴铝酸锂包覆的碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料(回收制备的复合材料)、导电剂Super P和粘结剂PVDF按重量比97.6:1.3:1.1与溶剂混合形成正极浆料。将得到的正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，85℃下干燥，干燥完成后得到正极涂层厚度为6μm的正极片。

负极片的制备

将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、Super P和增稠剂羧甲基纤维素钠以重量比为人造石墨:Super P:CMC2200:SBR＝96:2:1:1均匀形成负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，然后在90℃下干燥得到涂层厚度为6μm的负极极片。

电解液的制备

电解液为将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂形成电解液，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成锂盐浓度为1mol/L的电解液。

组装成电池

将得到的正极片、隔膜和负极片组装成电芯置于电池外壳内，将电解液注入电池外壳，经过真空封装、静置、化成、整形等工序形成电池。

对比例1

将实施例1中的

正极材料采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3 O₂(523三元材料)，其他步骤和实施例相同。

测试

1、XRD测试：

将采用D/Max 2500型x射线仪，使用Cu靶作为辐射源，扫描速度6°/min，管电流100mA，管电压40kV，扫描角度10°～80°，对实施例1的正极材料镍钴铝酸锂包覆的碳掺杂磷酸锰铁锂复合材料(回收制备的复合材料)的晶体结构和物相组成进行测试，得到图1。

2、电池性能测试：

25℃循环：将实施例1和对比例1的电池在25℃环境下进行实验，先恒流恒压充电，0.3C恒流恒压充至4.3V，截止电流0.05C，再恒流放电，0.3C放电至3V，循环1000次，记录每次放电容量。测试结果如图2所示。

从图1所示的XRD图中可以看出，实施例1制备的正极材料包括三元材料和磷酸锰铁锂，说明本发明的方法可以将废旧电池作为原料，不需要分拣，直接破碎即可制备锂离子电池所需的正极材料。

图2对比了实施例1制备的正极材料与对比例1的现有正极材料的放电容量随放电次数变化。从图中可以看出，本发明的正极材料相对于现有正极材料放电容量得到提升，说明本发明利用废旧电池制备的正极材料完全满足锂离子电池对正极材料的要求，可以作为锂离子电池的正极材料。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。