阅读说明：本技术 一种高粘接力天然胶配方 (Formula of high-adhesion natural rubber ) 是由 刘光超 周亮 刘春红 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高粘接力天然胶配方,涉及橡胶技术领域。本发明的一种高粘接力天然胶配方,所述天然胶配方包括以下重量份原料：天然胶40～50份、再生胶60～70份、炭黑5～8份、氧化锌0.8～0.9份、硬脂酸0.3～0.4份、防老剂2～3份、硫化促进剂1.5～2.0份、硫化剂1.2～1.8份、加工助剂0.6～1.0份,所述再生胶是以废旧钢丝载重外胎胎面为原料,经破碎、除杂后,加入活化剂、活化辅助颗粒,微波脱硫活化再生制成。本发明公开了一种高粘接力天然胶配方,以天然胶和再生胶作为主要原料,所使用的再生胶以废旧轮胎作为原料,经过破碎,脱硫活化后,与天然胶具有良好的相容性,且采用该配方制备得到的混炼胶具有较高的粘接力。(The invention discloses a formula of high-adhesion natural rubber, and relates to the technical field of rubber. The formula of the high-adhesion natural rubber comprises the following raw materials in parts by weight: 40-50 parts of natural rubber, 60-70 parts of reclaimed rubber, 5-8 parts of carbon black, 0.8-0.9 part of zinc oxide, 0.3-0.4 part of stearic acid, 2-3 parts of an anti-aging agent, 1.5-2.0 parts of a vulcanization accelerator, 1.2-1.8 parts of a vulcanizing agent and 0.6-1.0 part of a processing aid, wherein the reclaimed rubber is prepared by taking a waste steel wire load-bearing outer tire tread as a raw material, crushing, removing impurities, adding an activating agent and activating auxiliary particles, and performing microwave desulfurization, activation and regeneration. The invention discloses a formula of high-adhesion natural rubber, which takes natural rubber and reclaimed rubber as main raw materials, the used reclaimed rubber takes waste tires as raw materials, the natural rubber has good compatibility after crushing, desulfurization and activation, and the rubber compound prepared by the formula has higher adhesion.)

一种高粘接力天然胶配方

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种高粘接力天然胶配方。

背景技术

中国是一个橡胶应用大国，橡胶的年消耗量居世界第一位；与此同时，中国又是一个橡胶资源严重匮乏的国家，年消耗量的60％需要进口，且短时间内很难有根本的解决方案。另一方面，随着社会的发展，汽车不断普及，废旧轮胎大量产生。这是一种再生资源，是新材料领域中的“宝”，甚至可以说是一座掘不尽的金矿。尤其在当前中国橡胶资源紧缺的情况下，废旧橡胶制品的再生利用更具有积极的意义。

再生胶可代替部分生胶用于生产各种橡胶制品，或100％使用再生胶生产低档橡胶制品，这在我国已有几十年的历史。由于再生胶的加工工艺性能优良，价格低廉，它的价格只有生胶的三分之一左右，因此得到了广泛应用。然而，作为橡胶用量最大的行业，轮胎行业在对再生胶的应用上一直讳莫如深，很少有知名轮胎生产厂家发表有关再生胶在轮胎中应用的文章。

传统再生胶应用于轮胎各部件后的质量问题主要表现为：再生胶与天然胶相容性太差致使强度下降太大；混炼胶的自黏性下降大，因半制品自黏性太差容易造成部件间脱层与气泡，因此，轮胎配方工程师在设计轮胎部件配方时，不得不考虑质量风险，从而放弃在胎体、基部、垫胶、胎侧等高安全性能要求的轮胎部件中使用再生胶。因此，研发出一种具有良好自粘性、高粘接力混炼胶配方具有深远的意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于公开一种高粘接力天然胶配方，以天然胶和再生胶作为主要原料，所使用的再生胶以废旧轮胎作为原料，经过破碎，脱硫活化后，与天然胶具有良好的相容性，且采用该配方制备得到的混炼胶具有较高的粘接力。

具体的，本发明的一种高粘接力天然胶配方，所述天然胶配方包括以下重量份原料：天然胶40～50份、再生胶60～70份、炭黑5～8份、氧化锌0.8～0.9份、硬脂酸0.3～0.4份、防老剂2～3份、硫化促进剂1.5～2.0份、硫化剂1.2～1.8份、加工助剂0.6～1.0份，所述再生胶是以废旧钢丝载重外胎胎面为原料，经破碎、除杂后，加入活化剂、活化辅助颗粒，微波脱硫活化再生制成。

进一步，所述天然胶配方包括以下重量份原料：天然胶45份、再生胶65份、炭黑6份、氧化锌0.8份、硬脂酸0.4份、防老剂2份、硫化促进剂1.8份、硫化剂1.5份、加工助剂0.9份。

进一步，所述活化辅助颗粒是改性碳纳米管为载体，吸附负载氯化铁后，再接枝异佛尔酮二异氰酸酯制成。

本发明的活化辅助颗粒，改性碳纳米管对电磁波具有良好的吸收能力，通过活化辅助颗粒的添加，在微波脱硫活化的过程中，能够更好的利用微波能量，促进碳-硫键、双硫键的断裂，然后通过表面接枝的异佛尔酮二异氰酸酯与胶粒表面的巯基反应，一方面消除了胶粒表面的巯基，防止胶粒表面已断裂的双硫键、多硫键重新连接，进而达到稳定门尼黏度的目的，另一方面，在再生胶上引入了异氰酸酯基团，进而在混炼胶上引入了异氰酸酯基团，能够和金属化合物之间由氢键螯合形成酰脲-金属氧化物络合物，从而增加混炼胶和金属界面之间的粘合性能，而通过在改性碳纳米管表面负载氯化铁，通过氯化铁的配位作用，能够促进异佛尔酮二异氰酸酯在改性碳纳米管上的接枝，从而增加异氰酸酯基团的引入量，且改性碳纳米管的添加能够替代部分炭黑作为补强剂，以提高混炼胶的强度，从而在一定程度上减少了炭黑的添加量。

进一步，所述改性碳纳米管为氮化钛量子点修饰的碳纳米管。

进一步，所述活化剂为端羟基液体丁腈橡胶、植物油的复合物。

通过端羟基液体丁腈橡胶的添加，在再生胶的制备过程中减少了外源性油的添加，不仅能够减少外源性油对胶粒的包裹，同时能够在一定程度上减少外源性油在制备过程中分解产生臭味物质，且本发明中所使用的为植物油，更绿色环保；同时，端羟基液体丁腈橡胶还能够和胶粒表面发生反应，防止胶粒表面和已断裂的双硫键、多硫键重新连接，进而达到稳定门尼黏度的目的，同时在制备的过程中，添加的端羟基液体丁腈橡胶还会发生自交联，形成类橡胶物质，进而能够增加再生胶和天然胶之间的相容性。

进一步，所述端羟基液体丁腈橡胶、植物油、活化辅助颗粒的质量比为5:1:1。

进一步，所述活化辅助颗粒的制备方法为：称取氯化铁搅拌溶解于去离子水中得到氯化铁溶液，将经过预处理的改性碳纳米管浸泡于氯化铁溶液中，超声分散后，持续搅拌吸附12-24h，取出按照1:10的固液比搅拌分散于N,N-二甲基乙酰胺中，加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80-85℃，持续以2000-2500r/min的速度搅拌反应6h，反应完成后趁热过滤，洗涤、干燥、研磨得到活化辅助颗粒。

进一步，所述预处理为：将25wt％的硝酸和30wt％的硫酸按照3:1的体积比搅拌混合均匀得到混酸溶液，将改性碳纳米管按照1:100g/ml的固液比搅拌分散于混酸溶液中，置于超声振荡器中，升温至70℃，保温持续震荡10h，过滤用去离子水洗涤至pH为6-7，干燥。

进一步，所述改性碳纳米管的制备方法为：称取三聚氰胺加入甲醇中，室温下磁力搅拌12h，加入碳纳米管，继续磁力搅拌6h，于70℃条件下恒温至甲醇完全挥发，将剩下的固体置于马弗炉中，于550℃温度下培烧4h，得到改性碳纳米管。

本发明的有益效果：

本发明公开了一种高粘接力天然胶配方，以天然胶和再生胶作为主要原料，通过在再生胶制备过程中引入活化剂和活化辅助颗粒，提高了再生胶和天然胶的相容性，避免混炼胶的强度降低，同时在再生胶上引入了异氰酸酯基团，进而在混炼胶上引入了异氰酸酯基团，以此增加了混炼胶的粘接性能。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：

本发明的一种高粘接力天然胶配方，以天然胶和再生胶为主要原料，其中，再生胶以废旧钢丝载重外胎胎面为原料，经破碎、除杂后，加入活化剂、活化辅助颗粒脱硫活化再生制成，活化剂为端羟基液体丁腈橡胶、植物油的复合物，活化辅助颗粒是改性碳纳米管为载体，吸附负载氯化铁后，再接枝异佛尔酮二异氰酸酯制成，改性碳纳米管为氮化钛量子点修饰的碳纳米管，具体如下：

实施例一再生胶的制备1

改性碳纳米管的制备：称取1g三聚氰胺加入50ml甲醇中，室温下磁力搅拌12h，加入200mg碳纳米管，继续磁力搅拌6h，于70℃条件下恒温至甲醇完全挥发，将剩下的固体置于马弗炉中，于550℃温度下培烧4h，得到改性碳纳米管。

预处理：将25wt％的硝酸和30wt％的硫酸按照3:1的体积比搅拌混合均匀得到混酸溶液，将改性碳纳米管按照1:100g/ml的固液比搅拌分散于混酸溶液中，置于超声振荡器中，升温至70℃，保温持续震荡10h，过滤用去离子水洗涤至pH为6-7，干燥。

活化辅助颗粒的制备：称取25g氯化铁搅拌溶解于50ml去离子水中得到氯化铁溶液，将经过预处理的改性碳纳米管浸泡于氯化铁溶液中，超声分散后，持续搅拌吸附24h，取出按照1:10的固液比搅拌分散于N,N-二甲基乙酰胺中，加入200mmol异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃，持续以2000r/min的速度搅拌反应6h，反应完成后趁热过滤，洗涤、干燥、研磨得到活化辅助颗粒。

利用制备得到的改性碳纳米管制备再生材料，具体制备方法如下：

破碎：将收集的废旧轮胎清洗干净后粗破碎，磁选，再细破碎，二次磁选去除钢丝，过50目筛，得到橡胶粉末。

脱硫活化：称取10g橡胶粉末，向橡胶粉末中加入200mg活化辅助颗粒，进行微波辐射处理至微烟，趁热加入600mg活化剂，继续微波辐射处理30min，其中，活化剂包括500mg端羟基液体丁腈橡胶、100mg植物油，将端羟基液体丁腈橡胶、植物油快速搅拌均匀后加入橡胶粉末中，微波处理完成后取出在紫外灯照射条件下，升温至200℃，保温40min，得到脱硫胶料。

精炼：称取硬脂酸8重量份、硫磺12重量份、古马隆2重量份、环烷烃油1重量份搅拌混合均匀得到辅料，向脱硫胶料中加入1g辅料，然后在开炼机上进行混炼，得到再生胶片，停放4h后，加入200mg促进剂NS，置于平板硫化机硫化，得到环保再生材料。

实施例二再生胶的制备2

改性碳纳米管的制备：称取1.64g三聚氰胺加入80ml甲醇中，室温下磁力搅拌12h，加入250mg碳纳米管，继续磁力搅拌6h，于70℃条件下恒温至甲醇完全挥发，将剩下的固体置于马弗炉中，于550℃温度下培烧4h，得到改性碳纳米管。

预处理：将25wt％的硝酸和30wt％的硫酸按照3:1的体积比搅拌混合均匀得到混酸溶液，将改性碳纳米管按照1:100g/ml的固液比搅拌分散于混酸溶液中，置于超声振荡器中，升温至70℃，保温持续震荡10h，过滤用去离子水洗涤至pH为6-7，干燥。

活化辅助颗粒的制备：称取40g氯化铁搅拌溶解于50ml去离子水中得到氯化铁溶液，将经过预处理的改性碳纳米管浸泡于氯化铁溶液中，超声分散后，持续搅拌吸附12h，取出按照1:10的固液比搅拌分散于N,N-二甲基乙酰胺中，加入300mmol异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃，持续以2200r/min的速度搅拌反应6h，反应完成后趁热过滤，洗涤、干燥、研磨得到活化辅助颗粒。

利用制备得到的改性碳纳米管制备再生材料，具体制备方法如下：

破碎：将收集的废旧轮胎清洗干净后粗破碎，磁选，再细破碎，二次磁选去除钢丝，过50目筛，得到橡胶粉末。

脱硫活化：称取12g橡胶粉末，向橡胶粉末中加入150mg活化辅助颗粒，进行微波辐射处理至微烟，趁热加入450mg活化剂，继续微波辐射处理30min，其中，活化剂包括375mg端羟基液体丁腈橡胶、75mg植物油，将端羟基液体丁腈橡胶、植物油快速搅拌均匀后加入橡胶粉末中，微波处理完成后取出在紫外灯照射条件下，升温至200℃，保温35min，得到脱硫胶料。

精炼：称取硬脂酸5重量份、硫磺11重量份、古马隆3重量份、环烷烃油1重量份搅拌混合均匀得到辅料，向脱硫胶料中加入1.1g辅料，然后在开炼机上进行混炼，得到再生胶片，停放4h后，加入150mg促进剂NS，置于平板硫化机硫化，得到环保再生材料。

实施例三再生胶的制备3

改性碳纳米管的制备：称取2g三聚氰胺加入65ml甲醇中，室温下磁力搅拌12h，加入200mg碳纳米管，继续磁力搅拌6h，于70℃条件下恒温至甲醇完全挥发，将剩下的固体置于马弗炉中，于550℃温度下培烧4h，得到改性碳纳米管。

预处理：将25wt％的硝酸和30wt％的硫酸按照3:1的体积比搅拌混合均匀得到混酸溶液，将改性碳纳米管按照1:100g/ml的固液比搅拌分散于混酸溶液中，置于超声振荡器中，升温至70℃，保温持续震荡10h，过滤用去离子水洗涤至pH为6-7，干燥。

活化辅助颗粒的制备：称取30g氯化铁搅拌溶解于50ml去离子水中得到氯化铁溶液，将经过预处理的改性碳纳米管浸泡于氯化铁溶液中，超声分散后，持续搅拌吸附20h，取出按照1:10的固液比搅拌分散于N,N-二甲基乙酰胺中，加入250mmol异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃，持续以2500r/min的速度搅拌反应6h，反应完成后趁热过滤，洗涤、干燥、研磨得到活化辅助颗粒。

利用制备得到的改性碳纳米管制备再生材料，具体制备方法如下：

破碎：将收集的废旧轮胎清洗干净后粗破碎，磁选，再细破碎，二次磁选去除钢丝，过50目筛，得到橡胶粉末。

脱硫活化：称取10g橡胶粉末，向橡胶粉末中加入250mg活化辅助颗粒，进行微波辐射处理至微烟，趁热加入750mg活化剂，继续微波辐射处理30min，其中，活化剂包括625mg端羟基液体丁腈橡胶、125mg植物油，将端羟基液体丁腈橡胶、植物油快速搅拌均匀后加入橡胶粉末中，微波处理完成后取出在紫外灯照射条件下，升温至200℃，保温30min，得到脱硫胶料。

精炼：称取硬脂酸6重量份、硫磺10重量份、古马隆1重量份、环烷烃油2重量份搅拌混合均匀得到辅料，向脱硫胶料中加入1.2g辅料，然后在开炼机上进行混炼，得到再生胶片，停放4h后，加入220mg促进剂NS，置于平板硫化机硫化，得到环保再生材料。

实施例四～实施例六的高粘接力的天然胶配方如表1所示：

表1

组分	实施例四	实施例五	实施例六
				天然胶	40份	50份	45份
再生胶	70份	60份	65份
				炭黑	8份	5份	6份
氧化锌	0.9份	0.8份	0.8份
				硬脂酸	0.3份	0.4份	0.4份
防老剂	3份	2份	2份
				硫化促进剂	1.5份	2.0份	1.8份
硫化剂	1.8份	1.2份	1.5份
				加工助剂	1.0份	0.6份	0.9份

利用实施例四～实施例六中的配方制备混炼胶，具体为：

配料：按照表1的配方分别称量各原料；

塑炼：将天然橡胶和再生胶置于塑炼机中，进行薄通五次，得到塑炼胶；

混炼：将塑炼胶置于密炼机，加入炭黑、氧化锌、硬脂酸锌、防老剂、硫化促进剂、硫化剂、加工助剂进行炼胶，于140-150℃温度下排胶，得到混炼胶，将混炼胶与室温下停放24h，然后于开炼机上在160℃条件下硫化30min，得到试样胶片。

同时以现有的再生胶替换实施例四中的再生胶，其余成分相同，采用相同的方法制备得到对比胶片，对试样胶片和对比胶片的力学性能、以及与钢丝帘线之间的剥离强度进行性能测试。

检测结果如表2所示：

表2

通过上表可以看出，采用本发明的配方制备得到的混炼胶，其力学性能得到明显提高，且和钢丝帘线之间的粘接力明显提高。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。