阅读说明：本技术 一种高强度低弹性模量医用植入锆合金及制备方法 (High-strength low-elasticity-modulus medical implanted zirconium alloy and preparation method thereof ) 是由 陈锋 罗聪 武祥为 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高强度低弹性模量医用植入锆合金及制备方法,所述合金的组份及重量百分比为：Ti：36-40wt％；Nb：14-24wt％；O：0.10-0.30wt％；余量为Zr。合金制备的具体步骤是：采用高真空非自耗电弧炉熔炼获得成分的均匀合金铸锭,经热锻成棒材后在900℃-950℃固溶处理,水冷至室温；随后冷轧变形加工,变形量为80-90％；最后进行时效热处理,其加热温度为500-550℃,保温时间为8-16h。本发明锆合金的抗拉强度与目前应用最广的医用植入钛合金Ti-6Al-4V相当,而弹性模量仅为后者的55-61％,生物相容性和力学相容性更优异,可应用于制备生物医用植入体。(The invention relates to a medical implanted zirconium alloy with high strength and low elastic modulus and a preparation method thereof, wherein the alloy comprises the following components in percentage by weight: ti: 36-40 wt%; nb: 14-24 wt%; o: 0.10-0.30 wt%; the balance being Zr. The preparation method of the alloy comprises the following specific steps: smelting by adopting a high-vacuum non-consumable arc furnace to obtain a uniform alloy ingot with components, carrying out hot forging to obtain a bar, carrying out solution treatment at 900-950 ℃, and cooling to room temperature by water; then cold rolling deformation processing is carried out, and the deformation amount is 80-90%; finally, carrying out aging heat treatment, wherein the heating temperature is 500-550 ℃, and the heat preservation time is 8-16 h. The tensile strength of the zirconium alloy is equivalent to that of the medical implanted titanium alloy Ti-6Al-4V which is most widely applied at present, the elastic modulus is only 55-61% of the latter, the biocompatibility and the mechanical compatibility are more excellent, and the zirconium alloy can be applied to preparing biomedical implants.)

一种高强度低弹性模量医用植入锆合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度低弹性模量医用植入锆合金及制备方法，属于锆合金材料设计及制备技术领域。

背景技术

近年来，随着社会的发展和人类生活水平的提高，人们对于安全、可靠的生物医用植入体的需求日益增加。目前，钛及其合金由于其优异的力学性能以及在体液环境中的高耐蚀性，是人工关节和牙种植体等人体硬组织修复与替代的首选材料。常见的钛基植入材料有Ti-6Al-4V，其抗拉强度为895MPa-930MPa，延伸率约为10％，是当前应用最广泛的种植材料。但存在的问题是：(1)合金含对人体有害的V、Al元素，尤其是V有细胞毒性，长期使用存在安全隐患。(2)合金的弹性模量(110GPa)远高于人体骨骼模量(10-30GPa)，弹性模量的严重失配使植入体与骨骼的界面产生“应力屏蔽效应”，长期使用将引起骨质吸收和骨质疏松，导致植入体无菌松动，缩短使用寿命。

与人体具有良好生物相容性的元素包括Nb、Ti、Zr、Ta、Mo、Sn等，其中，Zr的性能最为优异。相关研究表明(Kuroda D,Niinomi M,Morinaga M,et al,Design and mechanicalproperties of newβtype titanium alloys for implant materials,Mater Sci Eng A,1998,243(1-2):244-249)，在相对细胞增值率方面，Zr优于Ti，且Nb、Ti、Zr的生物相容性逐渐增加，表明Zr更有利于骨细胞的粘附生长。此外，锆合金还具有比钛合金更优异的耐蚀性，意味着锆合金植入体在人体中有更长的服役寿命。

目前，关于生物医用锆基合金的研究，主要集中在获得较高强度的同时使合金具有低弹性模量，以提高植入体与人体骨骼间的力学相容性。通过合金成分优化，已设计并制备出若干种低弹性模量的锆合金。专利(CN101984114A)设计的合金成分为Zr(1-30)Ti(17-26)Nb，铸态下弹性模量为52-66GPa，延伸率为5-15％，但抗拉强度只有580-810MPa，与Ti-6Al-4V相比强度偏低。专利(CN105274393B)设计的合金成分为Zr(20.5-27)Ti(3.5-13.5)Nb(2.5-6.5)Sn，铸态下弹性模量38-45GPa，延伸率为6-13％，但抗拉强度只有580-620MPa，同样在强度方面不符合实际应用要求。墨尔本皇家理工大学对Zr37Ti28Nb合金进行冷轧和固溶处理(Sertan Ozan,Jixing Lin,Yuncang Li,Deformation mechanism andmechanical properties of a thermomechanically processedβTi–28Nb–35.4Zr alloy,Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2018,78:224-234)，合金弹性模量为63GPa，延伸率为13％，但抗拉强度只有633MPa，强度仍然偏低。

综上所述，可见迄今仍难以获得同时具备高强度、低弹性模量和良好塑性的生物医用锆合金。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种高强度低弹性模量医用植入锆合金及制备方法。锆合金强度与目前应用最广的医用植入钛合金Ti-6Al-4V相当，塑性良好，而弹性模量显著低于后者，生物相容性和力学相容性更优异，可应用于制备生物医用植入体。

技术方案：本发明的一种高强度低弹性模量生物种植锆合金的组份以重量百分比计算为：

Ti：36-40wt％；

Nb：14-24wt％；

O：0.10-0.30wt％；

余量为Zr。

本发明的一种高强度低弹性模量生物种植钛合金的制备方法包括以下步骤：

第一步：根据锆合金成分，以Zr、Ti、Nb、TiO₂为原料配制合金；

第二步：将配好的原料置于磁搅拌高真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭；

第三步：将铸锭热锻成棒材，经固溶处理后投入水中淬火冷却；

第四步：车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行冷形变加工；

第五步：将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中进行时效热处理，随后在空气中冷却至室温，得到β基体+少量亚微米α析出相的高强度低弹性模量医用植入锆合金。

所述Zr、Ti、Nb、TiO₂原材料，纯度均为99.9wt％以上。

所述热锻，加热温度为600-700℃，变形量为60-80％，在空气中进行。

所述固溶处理，加热温度为900-950℃，保温时间为30-60min。

所述冷形变加工，其变形量为80-90％。

所述时效热处理，其加热温度为500-550℃，保温时间为8-16h。

有益效果：

1、本发明通过Zr、Ti、Nb含量的合理组合，确保合金冷轧态为单一β相，且β相本身具有较低弹性模量。通过适量氧元素的添加(0.10～0.30wt％)以及在500-550℃时效热处理析出少量亚微米α相，可进一步强化β基体，而对弹性模量的影响不大。

2、获得的锆合金同时具有高的抗拉强度(1043-1137MPa)和屈服强度(983-1073MPa)、低弹性模量(60-67GPa)、良好的延伸率(10.1-11.9％)，抗拉强度与目前应用最广的医用植入钛合金Ti-6Al-4V相当，而弹性模量仅为后者的55-61％，生物相容性和力学相容性更优异，可应用于制备生物医用植入体。

3、本发明合金在500-550℃时效热处理析出亚微米α相，并能有效消除内应力和微观缺陷，获得高强度和良好塑性。与现有铸态或冷轧态锆基合金相比，在同等抗拉强度条件下，显然本发明合金的植入体具有更高的疲劳强度或更长的服役寿命。

附图说明

图1为Zr14Nb40Ti0.2O合金在550℃时效8h后的XRD图谱，可见合金主要由β相组成，α相的析出量很少(α峰高很低)。

图2为Zr14Nb40Ti0.2O合金在550℃时效8h后的扫描电子显微镜(SEM)的显微组织，可见在β相基体上析出少量的尺寸小于500nm的针状α相。

图3为Zr14Nb40Ti0.2O合金在550℃时效8h后的拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

本发明基于以下思路来设计和制备高强度低弹性模量的医用植入锆合金：

本发明的一种高强度低弹性模量生物种植锆合金的组份以重量百分比计算为：

Ti：36-40wt％；

Nb：14-24wt％；

O：0.10-0.30wt％；

余量为Zr。

O合金中的O含量。TiO₂是原材料，其中40wt％为O，60wt％为Ti，熔炼时其O、Ti元素均进入合金中，在配料时已计算好。

(1)β锆的弹性模量较低，α锆的弹性模量较高，因此必须添加适量的β稳定元素Nb，确保合金冷轧态为单一β相，且在500℃-550℃时效时能抑制α相的大量析出。少量亚微米α相的析出具有显著的弥散强化作用，而对弹性模量的影响不大。

(2)氧作为一种人体必需元素，生物相容性良好。在锆合金中，氧作为一种间隙元素，可使β锆产生晶格畸变，还能细化β和α组织。添加少量的氧可提高合金强度，而对弹性模量的影响不大。

(3)植入体要在人体中服役至少20年，因此其疲劳强度极为关键。通过冷轧和高温时效工艺配合，可细化显微组织、析出弥散α相(阻碍裂纹扩展)、消除残余应力和微观缺陷、提高合金的强度和塑性，这些显然均有利于提高植入的疲劳强度或延长其服役寿命。

为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

以高纯度的Zr、Ti、Nb金属块和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Zr：45.80g；Nb：14.00g；Ti：39.70g；TiO₂：0.50g；各合金元素重量百分比为：Nb：14wt％；Ti：40wt％；O：0.20wt％，余量为Zr。将配好的原料置于磁搅拌高真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在700℃热锻成棒材，变形量为70％。经950℃固溶处理50min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为85％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至550℃保温8h，随后在空气中冷却至室温。力学性能为：抗拉强度1087MPa，屈服强度983MPa，弹性模量65GPa，延伸率10.1％。

实施例2：

以高纯度的Zr、Ti、Nb金属块和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Zr：46.90g；Nb：17.00g；Ti：35.85g；TiO₂：0.25g；各合金元素重量百分比为：Nb：17wt％；Ti：36wt％；O：0.10wt％，余量为Zr。将配好的原料置于磁搅拌高真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在600℃热锻成棒材，变形量为80％。经900℃固溶处理60min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为80％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至520℃保温16h，随后在空气中冷却至室温。力学性能为：抗拉强度1043MPa，屈服强度991MPa，弹性模量61GPa，延伸率11.5％。

实施例3：

以高纯度的Zr、Ti、Nb金属块和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Zr：38.70g；Nb：24.00g；Ti：36.55g；TiO₂：0.75g；各合金元素重量百分比为：Nb：24wt％；Ti：37wt％；O：0.30wt％，余量为Zr。将配好的原料置于磁搅拌高真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在650℃热锻成棒材，变形量为60％。经920℃固溶处理30min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为90％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至500℃保温10h，随后在空气中冷却至室温。力学性能为：抗拉强度1137MPa，屈服强度1073MPa，弹性模量67GPa，延伸率11.9％。

实施例4：

以高纯度的Zr、Ti、Nb金属块和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Zr：39.76g；Nb：21.00g；Ti：38.64g；TiO₂：0.60g；各合金元素重量百分比为：Nb：21wt％；Ti：39wt％；O：0.24wt％，余量为Zr。将配好的原料置于磁搅拌高真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在700℃热锻成棒材，变形量为80％。经940℃固溶处理40min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为80％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至540℃保温12h，随后在空气中冷却至室温。力学性能为：抗拉强度1099MPa，屈服强度1054MPa，弹性模量60GPa，延伸率11.8％。