阅读说明：本技术 一种钨-含能高熵合金复合材料及其制备方法 (Tungsten-energetic high-entropy alloy composite material and preparation method thereof ) 是由 梁耀健 王本鹏 薛云飞 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钨-含能高熵合金复合材料及其制备方法,属于钨合金材料技术领域。本发明所述的复合材料由以BCC结构为主的含能高熵合金基体相和钨增强相组成,两相界面结合良好且无金属间化合物形成,兼具高强度、较高的断裂应变和高释能特性,而且可以实现密度在大范围内调整,综合性能优异；另外,所述复合材料的制备工艺简单,生成效率高,易于工业化生产。(The invention relates to a tungsten-energetic high-entropy alloy composite material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of tungsten alloy materials. The composite material consists of an energy-containing high-entropy alloy matrix phase and a tungsten reinforced phase which take a BCC structure as a main component, has good combination of two phase interfaces and no intermetallic compound, has the characteristics of high strength, higher fracture strain and high energy release, can realize the adjustment of density in a large range, and has excellent comprehensive performance; in addition, the preparation process of the composite material is simple, the generation efficiency is high, and the industrial production is easy to realize.)

一种钨-含能高熵合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钨-含能高熵合金复合材料及其制备方法，属于钨合金材料技术领域。

背景技术

钨合金是一种以金属钨为增强相，以NiFe、Cu、Zr或其他低熔点元素作为基体相的复合材料，具有密度大、强度高等一系列优点，广泛地应用于陀螺马达转子、工具振动阻尼块、砧板以及战斗部材料等。

利用钨的高密度和高强度，并结合锆的高释能，发展出一类兼具高强度和高释能的钨锆合金。钨锆合金在高速侵彻目标过程中，可利用其高强度来侵彻贯穿目标，又可利用活性元素锆与氧气反应而剧烈释能，进而对目标产生穿爆燃的综合毁伤，毁伤威力大幅提升。然而，钨锆合金的界面处易产生W₂Zr金属间化合物，一方面使得钨锆合金力学性能急剧恶化(无宏观塑性)，难以承受爆轰加载，另一方面牺牲了部分活性元素锆，进而降低释能效率。

发明内容

针对目前钨合金存在的不足，本发明提供一种钨-含能高熵合金复合材料及其制备方法，该复合材料由含能高熵合金基体相和钨增强相组成，两相界面无金属间化合物形成，兼具高强度、较高的断裂应变和高释能特性，而且可以实现密度在大范围内调整，综合性能优异；该复合材料的制备工艺简单，生成效率高，易于工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种钨-含能高熵合金复合材料，所述复合材料以含能高熵合金作为基体相，以钨作为增强相，其中钨相的质量百分数为40％～98％。

所述含能高熵合金以BCC结构为主相，理论能量密度≥80kJ/cm³，动态压缩强度≥1200MPa，断裂应变≥30％。

优选地，所述含能高熵合金的原子百分比表达式记为Zr_aTi_bHf_cM_dN_x，所述M为Nb、Ta和V中的至少一种，N为Al、Cr、Fe、Mo、Mg、Be、Li、Co、Ni、N、Si、B、C、N和O中的至少一种，0＜a≤45，5≤b≤65，0≤c≤35，10≤d≤55，0≤x≤10，且a+b+c+d+x＝100。

本发明所述钨-含能高熵合金复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)在氩气保护下，将含能高熵合金中各元素对应的金属单质进行合金化熔炼，待合金完全熔化成合金液后，进行气雾化制粉，得到含能高熵合金粉末；

(2)将含能高熵合金粉末与钨原料按照设计比例加入球磨机中，在氩气保护下进行均匀混合，得到复合粉末；

(3)在150MPa～300MPa压力下将复合粉末压制成型，压制成型的坯体在氩气气氛下进行烧结，烧结温度比含能高熵合金熔点高20℃～100℃，烧结温度下保温0.5h～2h后，得到钨-含能高熵合金复合材料。

优选地，步骤(1)中气雾化制粉的工艺参数如下：雾化气体气压2MPa～8MPa，雾化功率100kW～200kW，雾化介质采用氩气。

优选地，钨原料的形貌为球状、丝状或骨架结构。

优选地，步骤(2)中球磨混料时，球料比为5:1～10:1，球磨转速为100r/min～300r/min，球磨时间为10h～24h。

有益效果：

(1)本发明所述复合材料以BCC结构为主的含能高熵合金作为基体相，以钨作为增强相，两相界面结合良好且无金属间化合物形成，既确保良好的力学性能，又保留了含能高熵合金的释能属性，并且该复合材料的释能阈值较含能高熵合金明显降低；另外，通过调节两相比例，可实现复合材料密度在大范围内调整；

(2)本发明所述的复合材料中具有大量均匀分布的两相界面，可显著提高含能高熵合金的释能效率；

(3)本发明采用气雾化制粉结合水冷铜坩埚技术实现含能高熵合金粉体的制备，利用粉末冶金技术实现了复合材料的制备，工艺简单，生成效率高，易于工业化生成。

附图说明

图1为实施例1制备的50wt.％W/Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂复合材料和实施例2制备的80wt.％W/Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂复合材料的X射线衍射(XRD)对比图。

图2为实施例1制备的50wt.％W/Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂复合材料的微观形貌图。

图3为实施例3制备的93wt.％W/Ti₄₀V₂₀Ta₃₅Zr₄Cr复合材料的微观形貌图。

图4为实施例1～3制备的复合材料的动态压缩真应力-应变曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

1)试剂与设备

以下实施例中所用的主要试剂信息详见表1，主要仪器设备信息详见表2。

表1

表2

2)性能测试和结构表征

(1)密度测定：依据标准GB-5365-2005，采用DT-100精密天平测试复合材料密度，试样尺寸为Φ4×4mm。

(2)物相分析：采用德国Bruker AXS公司D8 advance X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40kV和40mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描速度为0.2sec/step，扫描步长为0.02°/step，扫描范围20°～100°。

(3)形貌观察：采用日本日立公司的HITACHI S4800型冷场发射扫描电子显微镜进行微观形貌表征，背散射电子成像，工作电压为15kV。

(4)动态压缩试验：依据标准GJB-5365-2005，采用分离式霍普金斯压杆(SHPB)测试复合材料的室温轴向动态压缩力学性能，试样尺寸为Φ4×4mm，应变率为～10³s^-1。

(5)释能特性：采用SHPB装置对复合材料进行高速加载，逐步提高应变率直到复合材料出现火光，此时对应的应变率即为复合材料的释能阈值，释能阈值越低，复合材料释能越容易。

实施例1

以Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂含能高熵合金作为基体相，以钨颗粒为增强相，制备50wt.％W/Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂复合材料的具体步骤如下：

(1)先用砂轮打磨除去单质元素Nb、Zr和Ti表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波震荡清洗，并按照各元素之间的原子百分比称量出总质量为2kg的洁净原料；

(2)将称量好的各单质元素放入真空气雾化制粉炉的水冷铜坩埚中，然后抽真空，待炉内的真空度达到3×10^-3Pa后，充入高纯氩气作为保护气体，然后进行合金化熔炼，待合金完全熔化成合金液后，以氩气作为雾化介质，在加热功率为160kW以及雾化气压为4MPa下对合金液进行雾化制粉，经过筛分，得到粒径为15μm～150μm的Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂粉末；

(3)将粒径不大于7μm的钨粉与步骤(2)中粒径为15μm～45μm的Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂粉末按照5:5的质量比加入球磨机中，球料比为5:1，在氩气保护下以150r/min的速度混粉24h，得到复合粉末；

(4)将复合粉末置于冷等静压模具中，在220MPa压力下保压0.5h，获得尺寸为φ15mm×100mm的毛坯；再将毛坯置于真空管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率加热到1650℃，保温1.5h，炉冷，得到所述复合材料。

本实施例所制备的复合材料的密度为8.8g/cm³。从图1的XRD谱图中可以得知，所制备的复合材料主要由W相和BCC结构的Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂相组成，未形成有害金属间化合物。从图2中可以看出，浅色钨颗粒均匀分布在深色含能高熵合金基体相中，形成大量两相界面。Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂的理论能量密度为85.3kJ/cm³，动态压缩强度为1250MPa，断裂应变为35％；所制备的复合材料动态压缩强度为2100MPa，断裂应变为30％，如图4所示。所制备的复合材料在动态加载下产生剧烈火光，其释能阈值为3000s^-1；将该复合材料替换为钨(或钨合金)，其在动态加载下未出现火光，不具备释能特性；将该复合材料替换为Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂，其在动态加载下能够产生火光，表现出释能特性，但其释能阈值(4000s^-1)显著高于所制备的复合材料，表明所制备的复合材料在冲击加载下更易释能。

实施例2

以Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂含能高熵合金作为基体相，以钨颗粒为增强相，制备80wt.％W/Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂复合材料的具体步骤如下：

(1)～(2)与实施例1的步骤(1)～(2)相同；

(3)将粒径为15μm～50μm的钨粉与步骤(2)中粒径为45μm～75μm的Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂粉末按照8:2的质量比加入球磨机中，球料比为9:1，在氩气保护下以250r/min的速度混粉12h，得到复合粉末；

(4)将复合粉末置于冷等静压模具中，在300MPa压力下保压0.5h，获得尺寸为φ15mm×100mm的毛坯；再将毛坯置于真空管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率加热到1670℃，保温0.5h，炉冷，得到所述复合材料。

本实施例所制备的复合材料的密度为13.1g/cm³。从图1的XRD谱图中可以得知，所制备的复合材料主要由W相和BCC结构的Nb₁₇Zr₂₁Ti₆₂相组成，未形成有害金属间化合物。根据微观形貌表征结果可知，所制备的复合材料中两相均匀分布，形成大量两相界面。从图4中可以看出，所制备的复合材料的动态压缩强度为2000MPa，断裂应变为25％。所制备的复合材料在动态加载下产生剧烈火光，其释能阈值为2800s^-1。

实施例3

以Ti₄₀V₂₀Ta₃₅Zr₄Cr₁含能高熵合金作为基体相，以钨颗粒为增强相，制备93wt.％W/Ti₄₀V₂₀Ta₃₅Zr₄Cr复合材料的具体步骤如下：

(1)先用砂轮打磨除去单质元素Ti、V、Ta、Zr和Cr表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波震荡清洗，并按照各元素之间的原子百分比称量出总质量为2kg的洁净原料；

(2)将称量好的各单质元素放入真空气雾化制粉炉的水冷铜坩埚中，然后抽真空，待炉内的真空度达到3×10^-3Pa后，充入高纯氩气作为保护气体，然后进行合金化熔炼，待合金完全熔化成合金液后，以氩气作为雾化介质，在加热功率为180kW，雾化气压为5MPa下对合金液进行雾化制粉，经过筛分，得到粒径为15μm～150μm的Ti₄₀V₂₀Ta₃₅Zr₄Cr₁粉末；

(3)将粒径不大于7μm的钨粉与步骤(2)中粒径为15μm～75μm的Ti₄₀V₂₀Ta₃₅Zr₄Cr₁粉末按照93:7的质量比加入球磨机中，球料比为10:1，在氩气保护下以300r/min的速度混粉12h，得到复合粉末；

(4)将复合粉末置于冷等静压模具中，在280MPa压力下保压0.5h，获得尺寸为φ15mm×100mm的毛坯；再将毛坯置于真空管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率加热到1900℃，保温0.5h，炉冷，得到所述复合材料。

本实施例所制备的复合材料的密度为18.0g/cm³。根据XRD的表征图谱可知，所制备的复合材料主要由W相和BCC结构的Ti₄₀V₂₀Ta₃₅Zr₄Cr₁组成，未形成有害金属间化合物。从图3中可以看出，所制备的复合材料中两相均匀分布，形成大量两相界面。Ti₄₀V₂₀Ta₃₅Zr₄Cr₁的理论能量密度为90kJ/cm³，动态压缩强度为1550MPa，断裂应变为30％；所制备的复合材料的动态压缩强度为2300MPa，断裂应变为25％。所制备的复合材料在动态加载下产生剧烈火光，其释能阈值为2500s^-1；将该复合材料替换为Ti₄₀V₂₀Ta₃₅Zr₄Cr₁，其在动态加载下可以反应释能，但其释能阈值(3700s^-1)明显高于该复合材料(2500s^-1)，表明所制备的复合材料在冲击加载下更易释能。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。