一种碳纤维毡基柔性全固态非对称超级电容器及制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纤维毡基柔性全固态非对称超级电容器及制备方法 (Carbon fiber felt-based flexible all-solid-state asymmetric supercapacitor and preparation method thereof ) 是由 严学华 犹明瑜 张文静 李艳丽 潘建梅 程晓农 于 2021-03-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳纤维毡基柔性全固态非对称超级电容器及制备方法,属于新能源材料与器件研究领域。本发明通过混酸酸化得到活化碳纤维毡,进一步采用活化碳毡与其表面直接生长一维VO-(2)纳米带复合形成的二元材料作为正极材料,在碳毡上涂覆一层致密的活性炭作为负极材料。所述CFF@VO-(2)二元纳米复合材料尺寸均一、排列致密、赝电容效应显著,所述活性炭负极材料导电性好、稳定性、倍率性能优异。(The invention relates to a carbon fiber felt-based flexible all-solid-state asymmetric supercapacitor and a preparation method thereof, and belongs to the field of research on new energy materials and devices. The invention obtains the activated carbon fiber felt by mixed acid acidification, and further adopts the activated carbon felt and the surface thereof to directly grow one-dimensional VO 2 The binary material formed by compounding the nano belts is used as a positive electrode material, and a layer of compact activated carbon is coated on the carbon felt and used as a negative electrode material. The CFF @ VO 2 The binary nano composite material has the advantages of uniform size, compact arrangement, obvious pseudo-capacitance effect, good conductivity, excellent stability and excellent rate performance.)
技术领域
本发明涉及一种碳纤维毡基柔性全固态非对称超级电容器及制备方法，属于新能源材料与器件研究领域。
背景技术
作为一种新兴的储能器件，超级电容器具有充放电速度快、使用周期长等一系列优点。超级电容器主要由电极材料、电解液、隔膜三大块组成。电极材料是决定其器件性能的最关键因素，根据电极材料储能机理的不同，超级电容器可分为三大类：双电层电容型，法拉第赝电容型，混合型。
双电层电容型和法拉第赝电容型材料既有各自的优点，也有各自的劣势。单一的双电层材料，例如活性炭、碳布等稳定性好，倍率性好，但比电容值较低。单一的赝电容材料，例如锰基、铜基等比电容值较高，但结构容易崩塌，离子容易堆聚。因此，目前研究者们将研究重点集中在了将碳材料和赝电容材料结合的多元化、多维度领域，将两者的优势集中在一起，同时抑制其缺陷的暴露，制备出性能优异的器件。
在众多赝电容型电极材料中，钒的价态比较丰富，具有较高的氧化还原活性。研究人员广泛研究的钒的化合物为V2O5、VO2等。VO2是一种电化学性能优异的材料，具有理论比容量大、电压窗口宽、能量密度大等优点。但VO2也存在一些缺点，例如电子导电速率较低、离子扩散速率较慢、循环稳定性较差以及倍率性较差等。因此，需要对VO2采取改性等措施来提高其电化学性能。
此外，电极材料的性能与其微观形貌密切相关，其微观结构决定了电极材料表面活性物质(例如含氧官能团)的结合位点数量。如何设计并且制备出尺寸均一、形貌均匀、具有较大比表面积的纳米尺度电极材料，从而充分、稳定负载其表面活性物质的结合位点，是目前研究的关键难题之一。相比于零维的纳米粒子或者一维的纳米线等类型材料，一维带状VO2则具备更显著的优势，其一维的带状结构具有更大的比表面积，便于电解液中的阴阳离子在带与带之间运动，在动力学上促进这些阴阳离子与电极材料之间电化学反应的进行。目前，关于一维带状结构的VO2用作超电材料的报道较少。
另一方面，借助具有立体结构的碳纤维毡，将复合材料整体设计为三维结构，器件的性能得到全面提升：(1)具有高强度的碳纤维骨架作为VO2的生长基底，VO2的尺寸和形貌得到控制，有效避免了未引入碳毡时产生的VO2薄膜带粗厚、大量积聚、尺寸不一等问题。(2)具有丰富孔结构的三维导电碳毡，增强了VO2的电导率，改善了器件的能量密度与功率密度。(3)具有高赝电容的VO2直接生长在碳毡上，测试过程中避免了导电剂和聚合物粘结剂的引入，性能更加真实可靠。(4)良好柔韧性和力学性能优异碳毡的引入，使得微型柔性全固态器件的制备得以实现，推动了器件的实用化发展。
目前，研究较多的柔性基体材料主要是金属基体和高导电碳材料。导电碳材料具有对环境友好，可与人体皮肤直接接触等优势，但未经处理的柔性碳基体很难与无机化合物产生作用。因此，设计开发一种稳定可靠的方法在碳材料基体上生长具有高赝电容的一维VO2纳米带电极材料，并将该二元材料作为柔性器件的正极材料，对于推动超级电容器电极材料的发展和器件的实际应用具有重大的意义。
发明内容
为了解决上述关键问题，本发明首次提出使用混酸对商业碳毡进行活化，使其富含大量官能团，进一步采用化学浴沉积在活化碳毡上生长一维VO2纳米带，以此为正极材料，设计了一款新型柔性全固态超级电容器。
所述的柔性全固态超级电容器，包括正极、负极和凝胶电解质，其特征在于，所述正极是由具有三维空间结构的碳纤维毡和其表面生长的均质一维VO2纳米带有序排列组成的二元复合电极材料。这种二元复合电极材料是以碳毡中的众多纤维状碳棒作为支撑基体和导电支架，VO2纳米带以缠绕状态完全包覆在了碳毡表面，这种结构提供了较大的比表面积，也为大量的官能团提供了结合位点，同时这种非全封闭式的三维立体结构提供了大量的空间供电解液中的阴阳离子自由流动，并与电极材料直接接触，产生效应，存储能量，从而提升电极材料的活性，使电极材料的电化学反应速率从动力学上得到提高。这种立体结构还能够稳定保持VO2纳米带的形貌，有效避免单一薄膜状VO2不断积聚，影响其赝电容性能的充分发挥问题。所述的负极是在碳毡上涂覆一层活性炭制得。作为典型的碳材料，活性炭具备导电性好、稳定性好等众多优势，作为超级电容器负极材料使用时，可利用其优异的结构稳定性提升器件的倍率性能和循环寿命等。所述凝胶电解质为PVA/LiCl凝胶电解质。相比于水系电解液，凝胶电解质因为有机聚合物的加入而明显拓宽了工作电压区间。此外，凝胶电解质的全固态结构可解决器件体积膨胀、液体溢出等一系列问题，为柔性超级电容器的制备和实际应用提供了保障。
所述柔性全固态超级电容器的制备方法包括以下步骤：
(1)碳毡表面清洁：将商业碳毡依次用1mol/L的HCl溶液，1mol/L的NaOH溶液，95％质量浓度的乙醇溶液，去离子水超声清洗后置于烘箱中干燥备用。
(2)碳毡表面活化：取一块尺寸适当的干燥碳毡放置于烧杯中；分别配置1-6mol/LH2SO4溶液与1-6mol/L HNO3溶液；并将两者以3:1的体积比依次倒入烧杯中；将烧杯在室温下匀速搅拌45min；再转移到70℃水浴锅中匀速搅拌45min；搅拌结束以后，取出碳毡并用95％质量浓度的乙醇溶液清洗三次；最后将碳毡置于烘箱中65℃下干燥5h后取出，称其质量。
(3)二元材料制取：依次称取定量C2H2O4·2H2O、CTAB、NH4VO3粉末，倒入提前添加去离子水的烧杯中得到混合溶液；使混合溶液在室温下匀速搅拌，观察到溶液颜色由深黄色变为绿色再变为浅蓝色后，再转移到75℃的恒温水浴锅中继续匀速搅拌，同时取一块活化干燥后的碳毡浸入烧杯中进行化学浴沉积；匀速搅拌40-60min后将碳毡取出用去离子水和95％质量浓度的乙醇冲洗，再转移到烘箱中；在65℃下干燥3h；最后取出碳毡，称取二元复合电极材料质量；以记录碳毡上负载的VO2纳米带的净质量。
(4)全固态超级电容器的制备：根据正负极电荷守恒定律计算负极活性炭负载量；并称取定量PVA、LiCl和去离子水制备PVA/LiCl凝胶电解质；分别将正负极浸入凝胶电解质中浸泡10-20min；取出后在两极之间添加隔膜；再在外面包裹一层塑料薄膜，最后将器件在一定压力下维持一定时间，制得全固态超级电容器。
上述步骤(1)中，超声清洗时间均控制在15min。
上述步骤(2)中，加入的H2SO4溶液与HNO3溶液的摩尔浓度应保持一致，体积分别为60mL和20mL。
上述步骤(2)中，烧杯在室温下和水浴锅中的搅拌速度均控制为900r/min。
上述步骤(3)中，所述C2H2O4·2H2O、CTAB、NH4VO3和去离子水的质量比为0.6303-0.6325：0.1-0.12：0.2925-0.3035：30。其中C2H2O4·2H2O作为活化剂，CTAB作为引发剂和诱导剂。
上述步骤(3)中，烧杯在室温下搅拌速度为1200r/min，在水浴锅中搅拌速度为900r/min。
上述步骤(3)中，碳毡上负载的VO2纳米带的净质量为1.58-2.47mg/cm2。
上述步骤(4)中，负极活性炭负载量为3.20-5.60mg/cm2；PVA、LiCl和去离子水的质量比为3-3.5：6.3-6.56：30-35；所述压力为0.1-0.15MPa；维持时间为10-15min。
因此，本发明得到的柔性全固态非对称超级电容器，具有以下几个优势：(1)电化学性能优异：工作电压稳定在1.4V，最高能量密度达到0.715mWh/cm3，最高功率密度达到52.5mW/cm3，两个器件串联可点亮LED灯泡，展现出良好的实用性。(2)器件质量轻巧，具有良好的柔韧性，有望为便携式穿戴设备提供能量支撑。(3)正负极材料来源广泛，成本低廉。(4)凝胶电解质的制备，器件的组装工艺简单、直接、稳定、安全、可控。
附图说明
图1是本发明实施例1-4所采取的实验工艺路线与组装的器件示意图。
图2是本发明实施例1所采用的纯碳毡与制备的[email protected]2二元复合材料选区扫描电镜图片。
图3是本发明实施例1所组装的柔性全固态非对称器件的性能测试曲线。
图4是本发明实施例1所组装的柔性全固态非对称器件的点灯示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1：
1)碳毡表面清洁：提前配置1mol/L HCl和1mol/L NaOH溶液；取一块尺寸为3.5cm*1.5cm*3mm(长*宽*高)的商业碳毡依次用30mL HCl溶液，30mL NaOH溶液，30mL 95％质量浓度的乙醇溶液，30mL去离子水超声清洗15min后置于烘箱中干燥备用。
2)碳毡表面活化：提前配置3mol/L H2SO4与3mol/L HNO3溶液，将步骤(1)得到的中碳毡放置于烧杯中；以3:1的体积比依次称取60mL H2SO4和20mL HNO3倒入烧杯中；将烧杯在室温下以900r/min的转速匀速搅拌45min；再转移到70℃水浴锅中继续以900r/min的转速匀速搅拌45min；搅拌结束以后，取出碳毡并用95％质量浓度的乙醇溶液清洗三次；最后将碳毡置于烘箱中65℃下干燥5h后取出，称其质量。
3)二元材料制取：依次称取0.6303g C2H2O4·2H2O、0.1g CTAB、0.2925gNH4VO3粉末，倒入提前添加30mL去离子水的烧杯中；当混合溶液在室温下以1200r/min的速度快速搅拌4h以后，混合溶液颜色由深黄色变为绿色再变为浅蓝色，转移至75℃的恒温水浴锅中以900r/min的速度继续搅拌，同时取一块活化碳毡浸入烧杯中进行化学浴沉积；匀速搅拌60min后将碳毡取出用去离子水和95％质量浓度的乙醇冲洗，再转移到烘箱中；在65℃下干燥3h。最后取出碳毡，称取二元复合电极材料质量；记录得到碳毡上负载的VO2纳米带的净质量为2.21mg/cm2。图2为本实施例中纯碳毡与[email protected]2二元复合材料SEM图片，可以看到VO2纳米带成功生长在了碳毡表面，并且分布均匀，尺寸均一。
4)全固态超级电容器的制备：根据正负极电荷守恒定律计算负极活性炭负载量为3.76mg/cm2，并根据此负载量在碳毡上进行涂覆。再称取3g PVA、6.3g LiCl和30mL去离子水制备出PVA/LiCl凝胶电解质；接着分别将正负极浸入电解质中浸泡10min，取出后在两极之间添加隔膜；再在外面包裹一层塑料薄膜；最后将器件在0.1mPa压力下维持15min，得到全固态超级电容器。图3为本实施案例中器件的性能测试图，可以计算得到其最大比电容达到了1051mF/cm2。图4为本实施案例中器件的点灯图，展示了其具有良好的实用性。
实施例2：
1)碳毡表面清洁：该步骤与实施例1相同。
2)碳毡表面活化：提前配置1mol/L H2SO4与1mol/L HNO3溶液，其他步骤与实施例1相同。
3)二元材料制取：依次称取0.6303g C2H2O4·2H2O、0.1g CTAB、0.2925gNH4VO3粉末，倒入提前添加30mL去离子水的烧杯中；当混合溶液在室温下以1200r/min的速度快速搅拌4h以后，混合溶液颜色由深黄色变为绿色再变为浅蓝色，转移至75℃的恒温水浴锅中以900r/min的速度继续搅拌，同时取一块活化碳毡浸入烧杯中进行化学浴沉积；匀速搅拌60min后将碳毡取出用去离子水和95％质量浓度的乙醇冲洗，再转移到烘箱中；在65℃下干燥3h。最后取出碳毡，称取二元复合电极材料质量；记录得到碳毡上负载的VO2纳米带的净质量为1.58mg/cm2。
4)全固态超级电容器的制备：根据正负极电荷守恒定律计算负极活性炭负载量为4.58mg/cm2，并根据此负载量在碳毡上进行涂覆。再称取3g PVA、6.3g LiCl和30mL去离子水制备出PVA/LiCl凝胶电解质；分别将正负极浸入电解质中浸泡10min；取出后在两极之间添加隔膜；再在外面包裹一层塑料薄膜；最后将器件在0.1mPa压力下维持15min，得到全固态超级电容器。经过计算，器件最大比电容为893mF/cm2。
实施例3：
1)碳毡表面清洁：该步骤与实施例1相同。
2)碳毡表面活化：提前配置6mol/L H2SO4与6mol/L HNO3溶液，其他步骤与实施例1相同。
3)二元材料制取：依次称取0.6303g C2H2O4·2H2O、0.1g CTAB、0.2925gNH4VO3粉末，倒入提前添加30mL去离子水的烧杯中；当混合溶液在室温下以1200r/min的速度快速搅拌4h以后，混合溶液颜色由深黄色变为绿色再变为浅蓝色，转移至75℃的恒温水浴锅中以900r/min的速度继续搅拌，同时取一块活化碳毡浸入烧杯中进行化学浴沉积；匀速搅拌60min后将碳毡取出用去离子水和95％质量浓度的乙醇冲洗，再转移到烘箱中；在65℃下干燥3h。最后取出碳毡，称取二元复合电极材料质量；记录得到碳毡上负载的VO2纳米带的净质量为2.47mg/cm2。
4)全固态超级电容器的制备：根据正负极电荷守恒定律计算负极活性炭负载量为3.20mg/cm2，并根据此负载量在碳毡上进行涂覆。再称取3g PVA、6.3g LiCl和30mL去离子水制备出PVA/LiCl凝胶电解质，分别将正负极浸入电解质中浸泡10min，取出后在两极之间添加隔膜，再在外面包裹一层塑料薄膜，最后将包裹好的器件在0.1mPa压力下维持15min，得到全固态超级电容器。经过计算，器件最大比电容为857mF/cm2。
实施例1-3是为了比较采用混酸的浓度对复合材料电化学性能以及器件电化学性能的影响，可以发现，H2SO4与HNO3溶液的浓度均为3mol/L时，器件具有最佳性能。
实施例4：
1)碳毡表面清洁：该步骤与实施例1相同。
2)碳毡表面活化：该步骤与实施例1相同。
3)二元材料制取：依次称取0.6325g C2H2O4·2H2O、0.12g CTAB、0.3035gNH4VO3粉末，倒入提前添加30mL去离子水的烧杯中；当混合溶液在室温下以1200r/min的速度快速搅拌4h以后，混合溶液颜色由深黄色变为绿色再变为浅蓝色，转移至75℃的恒温水浴锅中以900r/min的速度继续搅拌，同时取一块活化碳毡浸入烧杯中进行化学浴沉积；匀速搅拌60min后将碳毡取出用去离子水和95％质量浓度的乙醇冲洗，再转移到烘箱中；在65℃下干燥3h。最后取出碳毡，称取二元复合电极材料质量；记录得到碳毡上负载的VO2纳米带的净质量为1.96mg/cm2。
4)全固态超级电容器的制备：根据正负极电荷守恒定律计算负极活性炭负载量为3.64mg/cm2，并根据此负载量在碳毡上进行涂覆。再称取3g PVA、6.3g LiCl和30mL去离子水制备出PVA/LiCl凝胶电解质，分别将正负极浸入电解质中浸泡10min，取出后在两极之间添加隔膜，再在外面包裹一层塑料薄膜，最后将包裹好的器件在0.1mPa压力下维持15min，得到全固态超级电容器。经过计算，器件最大比电容为962mF/cm2。表明采用化学浴沉积的C2H2O4·2H2O、CTAB、NH4VO3质量超过一定范围时，VO2纳米带会在碳毡上产生过度堆聚，从而对二元电极材料与器件性能的释放有一定的抑制作用。
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