阅读说明：本技术 二氧化钛水分散体及其制备方法 (Aqueous titanium dioxide dispersion and process for producing the same ) 是由 友成雅则 永森智 龟田优人 于 2019-01-28 设计创作，主要内容包括：提供了具有高分散性且几乎没有聚集或粗粒子的二氧化钛水分散体及其制备方法。二氧化钛水分散体含有在表面上具有疏水性化合物如高级脂肪酸或其盐的二氧化钛粒子、水分散介质、具有10以上的HLB值的非离子表面活性剂和碱性化合物如烷醇胺,并且pH在8.5至13的范围内。用于制备二氧化钛水分散体的方法具有以下步骤：将在表面上具有疏水性化合物的二氧化钛粒子、水分散介质、具有10以上的HLB值的非离子表面活性剂和碱性化合物混合以使水分散体的pH在8.5至13的范围内。(An aqueous titanium dioxide dispersion having high dispersibility and having few aggregated or coarse particles and a process for producing the same are provided. The aqueous titanium dioxide dispersion contains titanium dioxide particles having a hydrophobic compound such as a higher fatty acid or a salt thereof on the surface, an aqueous dispersion medium, a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more, and a basic compound such as an alkanolamine, and has a pH in the range of 8.5 to 13. The process for preparing the aqueous titanium dioxide dispersion has the following steps: titanium dioxide particles having a hydrophobic compound on the surface, an aqueous dispersion medium, a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more, and a basic compound are mixed so that the pH of the aqueous dispersion is in the range of 8.5 to 13.)

二氧化钛水分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化钛粒子的水分散体及其制备方法。

背景技术

粒径为大约3至200nm的二氧化钛粒子具有优异的可见光透明性和紫外线屏蔽性以及高安全性，并且因此用于化妆品、涂料、墨、化学纤维、抛光用组合物等。

这样的微细二氧化钛具有一次粒子容易团聚的性质，并且当一次粒子团聚时，上述特性(例如，可见光透明性和紫外线屏蔽性)降低。因此，事先制备其中将二氧化钛粒子分散在分散介质中的材料(即，分散体)，并且将这种分散体用于将二氧化钛粒子应用于各种用途。

例如，专利文献1描述了一种含有用硬脂酸等进行疏水处理的二氧化钛超细粒子和非离子表面活性剂的水分散体。专利文献1描述了，即使在将水分散体应用于含有电解质组分的组合物(例如，化妆品)的情况下，这样的水分散体也可以抑制二氧化钛超细粒子的团聚并且实现足够的可见光透明性和紫外线屏蔽性。

此外，专利文献2描述了一种含有用有机硅等进行防水处理的纺锤形二氧化钛超细粒子和HLB值为10至17的分散剂的水分散体，其中相对于分散体的总量，二氧化钛超细粒子、分散剂和水的含量为80质量％以上。专利文献2描述了这样的水分散体使得进行了防水处理的二氧化钛超细粒子能够均匀分散在水分散介质中，因此可以在其中共混这种水分散体的O/W型乳化化妆品中实现润湿感和良好的化妆感(makeup feeling)。

引用清单

专利文献

专利文献1：JPH 07-247119 A

专利文献2：WO 2013/018827 A1

发明内容

技术问题

近年来，在化妆品领域中一直存在对进一步提高二氧化钛水分散体的可见光透明性和紫外线屏蔽性的需求。为了实现这种需求，需要其中进一步抑制二氧化钛一次粒子的团聚的二氧化钛粒子的高度分散的水分散体。不仅在化妆品领域中，而且在采用二氧化钛超细粒子的水分散体的多种领域中存在对高度分散的水分散体的需求。难以通过上述常规二氧化钛超细粒子的水分散体来满足这样的需求。

问题的解决方案

作为为了满足上述需求的深入研究的结果，本发明的发明人已经发现，在含有在其表面上具有疏水性化合物的二氧化钛粒子和预定分散剂的水分散体中，可以通过将水分散体的pH设定为特定范围得到其中几乎没有团聚和粗粒子的高度分散的二氧化钛水分散体，因此完成了本发明。

也就是说，本发明包括以下发明：

(1)一种二氧化钛水分散体，所述二氧化钛水分散体包含在二氧化钛粒子的表面上具有疏水性化合物的二氧化钛粒子、水分散介质、具有10以上的HLB值的非离子表面活性剂和碱性化合物，其中二氧化钛水分散体的pH在8.5至13的范围内。

(2)根据(1)所述的二氧化钛水分散体，其中碱性化合物是烷醇胺。

(3)根据(1)或(2)所述的二氧化钛水分散体，其中疏水性化合物是高级脂肪酸或高级脂肪酸的盐。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的二氧化钛水分散体，其中二氧化钛粒子含有作为杂质的铅，并且铅的含量为3ppm以下。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的二氧化钛水分散体，其中二氧化钛粒子是具有3以下的长径比的球形粒子。

(6)根据(1)至(5)中任一项所述的二氧化钛水分散体，其中二氧化钛粒子在二氧化钛粒子涂覆有锌、钛、铈、铁、硅和铝中的至少一种的氧化物或氢氧化物的表面上具有疏水性化合物。

(7)一种用于制备二氧化钛水分散体的方法，所述方法包括将在表面上具有疏水性化合物的二氧化钛粒子、水分散介质、具有10以上的HLB值的非离子表面活性剂和碱性化合物混合以使水分散体的pH在8.5至13的范围内。

(8)根据(7)所述的用于制备二氧化钛水分散体的方法，其中碱性化合物是烷醇胺。

发明的有益效果

本发明可以提供具有高分散性并且几乎没有团聚和粗粒子的二氧化钛水分散体，该二氧化钛水分散体具有诸如优异的可见光透明性和紫外线屏蔽性的性能。此外，本发明的这种水分散体即使在根据使用情况加入电解质组分、涂料组分或墨组分或者改变水分散体的pH时也可以容易地保持二氧化钛粒子的分散状态。因此，本发明的水分散体可以用于制备用于化妆品等的多种组合物。

具体实施方式

本发明的水分散体含有二氧化钛粒子。二氧化钛粒子的平均一次粒径优选为3至200nm，更优选5至100nm，并且甚至更优选10至100nm。具有这样的粒径的二氧化钛粒子具有高可见光透明性和有利的紫外线屏蔽范围。二氧化钛粒子的平均一次粒径通过以下方式确定：测量在电子显微镜下随机选择的200个粒子的粒径，并且计算粒径的平均值(在本申请中这也称为“电子显微照片法”)。

二氧化钛粒子的形状没有特别限制，并且可以使用具有任何形状的粒子，例如球形粒子、棒形粒子、针形粒子、纺锤形粒子和板形粒子。对于具有除球形外的形状的粒子的平均一次粒径，在棒形粒子、针形粒子和纺锤形粒子的情况中，平均一次粒径由短轴侧的长度的平均值定义，而在板形粒子的情况中，平均一次粒径由在表面上的对角线的长度的平均值定义。二氧化钛粒子的长轴直径与短轴直径的比率称为长径比。长径比优选为3以下，并且更优选1至2。二氧化钛粒子的长径比以在电子显微镜下随机选择的200个粒子的长轴直径比短轴直径的平均值计算。

二氧化钛粒子的晶体结构没有特别限制，并且例如，可以使用锐钛矿型、金红石型或板钛矿型。从抑制光催化活性的角度来看，优选使用金红石型。除了二氧化钛(TiO₂)以外，二氧化钛粒子也可以是由偏钛酸盐(TiO₂·nH₂O)和原钛酸盐(Ti(OH)₄)表示的化合物。

二氧化钛粒子可以通过多种公知方法制备。作为用于制备上述具有较小平均一次粒径的二氧化钛粒子的方法，例如可以采用以下方法：其中通过使用碱的中和将四氯化钛水溶液水解并且将得到的含水二氧化钛煅烧的方法(这在本申请中也称为“煅烧法”)，以及其中通过使用碱的中和将四氯化钛水溶液水解，用氢氧化钠将得到的含水二氧化钛热处理，并且用酸将得到的反应产物加热并且熟化的方法(这在本申请中也称为“湿法”)。一般来说，可以通过以上煅烧法得到球形二氧化钛粒子，并且可以通过以上湿法得到纺锤形二氧化钛粒子。此外，可以通过煅烧法和湿法得到金红石型二氧化钛粒子。此外，通过煅烧法得到的二氧化钛粒子具有大约3以下的长径比。优选地，可以得到具有1至2的长径比的球形粒子。

在通过煅烧法得到的球形二氧化钛粒子中，通过煅烧提高了结晶度，因此高度抑制了光催化活性。因此，在需要抑制光催化活性的用途(例如，化妆品)中，使用通过煅烧法得到的球形二氧化钛粒子是优选的。

二氧化钛粒子可以含有多种对于其制备来说不可避免的杂质。杂质元素的实例包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Zn、Zr、Ag、Pb、Cl和Nb。此处，在杂质元素中，基于TiO₂的质量，铅(Pb)含量优选为3ppm以下。使用原子吸收分光光度计测量杂质元素如铅(Pb)的含量。

在将本发明的二氧化钛水分散体用于化妆品的情况中，可以通过将铅含量降低至非常低的水平(具体地，3ppm以下)而使对人体的影响最小化。此外，在将本发明的二氧化钛水分散体用于除化妆品外的用途并且释放至自然环境的情况(例如，将二氧化钛水分散体用于一次性物质如抛光用组合物的情况)中，可以降低对环境的负荷。

作为可以有效提供具有在以上范围的铅(Pb)含量的二氧化钛粒子的方法，例示出采用上述四氯化钛作为起始材料的煅烧法或湿法。

二氧化钛粒子也可以是这样的：其表面涂覆有与二氧化钛粒子不同的其他无机化合物。可以使用公知的无机表面处理材料对材料进行涂覆。例如，可以使用锌、钛、铈、铁、硅和铝中的至少一种的氧化物或氢氧化物。基于TiO₂的质量，涂覆量优选为1％至30％。二氧化钛粒子具有光催化活性，但是当二氧化钛粒子涂覆有所述无机化合物时，可以抑制光催化活性。在这样的用途(例如，化妆品)中，涂覆有无机化合物的二氧化钛粒子是优选的。

在本发明的水分散体中的二氧化钛粒子在其表面上具有疏水性化合物。疏水性化合物存在于二氧化钛粒子的表面上并且降低二氧化钛粒子与水的亲和性。在分子中具有烃基的化合物是疏水性化合物的一种代表性实例。可以使用的疏水性化合物的实例包括：硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷和有机改性硅油；偶联剂，如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂和氟系-偶联剂；高级脂肪酸或其盐；高级醇；和具有高级烷基的胺。

作为疏水性化合物，高级脂肪酸(具体地，具有12个以上碳原子的一价羧酸)或其盐是优选的。通过使用高级脂肪酸，可以进一步提高二氧化钛粒子在水分散体中的分散性。高级脂肪酸的实例包括饱和脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸)以及不饱和脂肪酸(例如，油酸)，并且其中，硬脂酸是优选的。作为高级脂肪酸的盐，钠、钾、铵等的盐是优选的。

疏水性化合物的涂覆量优选为可以均匀涂覆二氧化钛粒子的量。具体地，基于TiO₂的质量，涂覆量优选为0.5％至12％，并且更优选0.5％至8％，并且甚至更优选2％至5％。在这样的范围内的涂覆量使得二氧化钛粒子能够被均匀地涂覆并且确保在水分散体中随时间的足够的分散性和稳定性。此外，通过控制涂覆量不过量，可以避免由额外疏水性化合物释放而导致的在水分散体中产生泡沫。可以通过例如将疏水性化合物和二氧化钛粒子混合而在二氧化钛粒子的表面上涂覆疏水性化合物。

优选使涂覆有以上疏水性化合物的二氧化钛粒子以10质量％至70质量％的比例被包含在水分散体中。10质量％以上比例的二氧化钛粒子使得能够抑制在多种含水组合物中共混的本发明的水分散体的量。70质量％以下比例的二氧化钛粒子确保了水分散体的流动性并且有利于将水分散体共混到多种含水组合物中。上限更优选为60质量％，并且甚至更优选55质量％以下。此外，下限更优选为15质量％，并且甚至更优选20质量％。此外，从水分散体的生产效率的观点来看，下限甚至更优选为25质量％。

在本发明的水分散体中的涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子分散在水分散介质中。本发明中的水分散介质含有水作为主要组分，即水含量为50质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，并且甚至更优选100质量％。从提高二氧化钛粒子的分散性的观点来看，水优选为纯水。除水外的组分的实例包括溶解于水中的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃。

本发明的二氧化钛水分散体含有具有10以上的HLB值的非离子表面活性剂。亲水-亲油平衡(HLB)值是指表示表面活性剂与水和油(即不溶于水的有机化合物)的亲和性水平的值，并且10以上的HLB值表示高亲水性。

非离子表面活性剂的实例包括聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯蓖麻油、聚氧化烯固化蓖麻油、聚氧化烯山梨糖醇四脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化烯衍生物、蔗糖脂肪酸酯、具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷、具有聚甘油基的有机聚硅氧烷和具有糖链的有机聚硅氧烷。在以上例示的多种非离子表面活性剂中，本发明的非离子表面活性剂是具有10以上的HLB值的非离子表面活性剂，即具有10至20的HLB范围的非离子表面活性剂。这样的非离子表面活性剂导致相互作用，例如将在本发明的二氧化钛水分散体中包含的非离子表面活性剂的疏水基团与二氧化钛粒子的疏水性化合物结合并且将非离子表面活性剂的亲水基团与水分散介质的水分子的OH^-结合的相互作用，由此可以将二氧化钛粒子均匀并且顺利地分散在水分散体中。作为非离子表面活性剂，优选使用具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷、聚氧化烯衍生物或聚氧化烯脂肪酸酯。具有聚氧化烯基的有机聚硅氧烷的实例包括聚乙二醇甲醚聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇聚二甲基硅氧烷。聚氧化烯衍生物的实例包括聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧化烯癸基醚和聚氧乙烯十三烷基醚。聚氧化烯脂肪酸酯的实例包括聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯。

非离子表面活性剂的HLB值优选在13至19的范围内，并且更优选在13至16的范围内。通过使用具有这样的HLB值的非离子表面活性剂，可以实现具有较高分散性的水分散体。

本发明中的HLB值可以通过以下等式(1)计算。

HLB值＝20×亲水部分的式量的总和/非离子表面活性剂的分子量···(1)

此处，在仅含有聚氧乙烯基作为亲水部分的非离子表面活性剂的情况中，也可以用以下等式(2)代替等式(1)。

HLB值＝聚氧乙烯基的质量％/5···(2)

优选使上述非离子表面活性剂以1质量％至10质量％的比例被包含在水分散体中。通过将比例控制在这样的范围内，可以在抑制成本的同时将二氧化钛粒子充分地分散在水(水分散介质)中。

本发明的水分散体还含有碱性化合物。本发明中的碱性化合物具有其中碱性化合物中的至少一部分在水分散体中离子化并且因此水分散体的pH向碱侧移动的功能。也就是说，本发明的碱性化合物不仅作为碱性化合物本身存在于水分散体中，而且还以其中碱性化合物已经离子化的离子的形式或以反应产物的形式存在。

作为这样的碱性化合物，可以使用碱性无机化合物或碱性有机化合物。碱性无机化合物的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或各种盐(碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物)、氨和铵盐。碱性无机化合物的具体实例包括氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、乙酸钾、氯化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵。

碱性有机化合物的实例包括烷基胺、烷醇胺和季铵化合物。烷基胺的实例包括丙胺。烷醇胺的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。季铵化合物的实例包括四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等的氢氧化物或盐如氯化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。其具体实例包括四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵；和四烷基铵盐如四甲基碳酸铵和四甲基氯化铵。

本发明的二氧化钛水分散体具有8.5至13的pH范围。含有涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子、水分散介质和非离子表面活性剂的水分散体通常具有中性附近的pH(具体地，大约6至8的pH)。通过包含碱性化合物来将pH调节为在预定范围内(即，8.5至13)。也就是说，可以通过水分散体的pH在8.5至13的范围内的事实来确认在水分散体中含有碱性化合物。通过使用可从HORIBA,Ltd.获得的pH计D-51在20℃的温度条件下测量水分散体的pH。碱性化合物的浓度和加入量没有特别限制，并且只需要是使得可以将水分散体的pH调节至上述范围的浓度和加入量。二氧化钛水分散体的pH优选在8.5至11的范围内，并且这样范围的pH可以实现二氧化钛粒子的高分散性。

与具有中性附近的pH的常规水分散体相比，具有上述范围的pH的本发明的二氧化钛水分散体实现了更高的分散性。通过使用在水分散体中的二氧化钛粒子(二次粒子)的累积50％尺寸(D50)或粒径为1μm以上的粒子的累积频数(这在本申请中也称为“粗粒子累积频数”)作为指标，评价本发明的水分散体的分散性。可以由通过使用激光散射粒度分布分析仪(LA-950A2，可从HORIBA,Ltd.获得)测量的二氧化钛粒子在水分散体中的粒度分布来计算D50和粗粒子累积频数。

在本发明的二氧化钛水分散体中，二次粒子的累积50％尺寸(D50)优选为75nm以下，并且更优选70nm以下。此外，粒径为1μm以上的二次粒子的累积频数(粗粒子累积频数)优选为10％以下，更优选7％以下，并且甚至更优选4.5％以下。

具体地，在本发明的二氧化钛水分散体中，优选地，二次粒子的累积50％尺寸(D50)为75nm以下，并且粗粒子累积频数为4.5％以下；并且更优选地，D50为70nm以下，并且粗粒子累积频数为3％以下。

此外，在本发明的二氧化钛水分散体中，在加入电解质(具体地，盐)时粒径为1μm以上的二次粒子的累积频数(粗粒子累积频数)优选为8％以下。

一般来说，随着在水分散体中包含的二氧化钛粒子的浓度变高，降低累积50％尺寸(D50)和粗粒子累积频数变得困难。相比之下，在本发明的二氧化钛水分散体中，将以下各项组合的效果使得即使在以较高浓度(具体地，大约25质量％至55质量％)包含二氧化钛粒子的情况下也能够将D50和粗粒子累积频数保持在上述优选数值范围内：用疏水性化合物处理二氧化钛粒子的表面；使用具有10以上的HLB值的非离子表面活性剂作为分散剂；并且通过使用碱性化合物将分散体的pH调节为8.5至13。因此，可以高效地制备高度分散的二氧化钛水分散体。

此外，在本发明的二氧化钛水分散体中，二次粒子的累积50％尺寸与根据电子显微照片法的平均一次粒径(Da)的比率(D50/Da)的值优选为5以下，更优选3.5以下，并且甚至更优选2以下。

作为用于将二氧化钛水分散体的pH调节至上述范围的碱性化合物，优选使用烷醇胺。烷醇胺是在烷烃骨架中具有羟基和氨基的化合物。在使用烷醇胺的情况中，可以在含有涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子和特定非离子表面活性剂的水分散体中实现特别高的分散性。具体地，可以使上述粗粒子累积频数为1％以下。可以通过气相色谱法(GC/MS)确认水分散体中含有烷醇胺作为碱性化合物。

除了涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子、上述非离子表面活性剂和碱性化合物以外，本发明的水分散体还可以含有多种添加剂如消泡剂和防腐剂。消泡剂的实例包括：脱水山梨糖醇脂肪酸酯SOLGEN(注册商标)30(可从DKS Co.Ltd.获得)；乳液型消泡剂KM-73、KM-73A、KM-73E、KM-70、KM-72、KM-72F、KM-72S和KM-72FS(均可从信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)获得)；和有机硅型消泡剂BYK-044(可从BYK获得)。在这些中，SOLGEN(注册商标)30是优选的。

本发明的二氧化钛水分散体可以通过以下方式制备：将涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子、水分散介质、具有10以上的HLB值的非离子表面活性剂和碱性化合物混合，并且将水分散体的pH控制至8.5至13的范围。

上述物质可以用作这种制备方法所使用的二氧化钛粒子、存在于二氧化钛粒子的粒子表面上的疏水性化合物、水分散介质和具有10以上的HLB值的非离子表面活性剂。此外，可以使用上述物质作为碱性化合物。具体地，在使用烷醇胺作为碱性化合物的情况中，可以在含有涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子和特定非离子表面活性剂的水分散体中实现特别高的分散性。因此，在这种制备方法中，理想的是使用烷醇胺作为碱性化合物。

碱性化合物的浓度和加入量没有特别限制，并且可以是使得可以实现上述pH范围的浓度和加入量。在水分散体的制备中，上述组分的混合顺序没有特别限制，并且对于混合方法来说，可以采用公知的方法和装置。

出于提高二氧化钛粒子的分散性目的，可以对本发明的水分散体进行湿磨处理。可以通过使用各种公知的湿磨机如珠磨机和砂磨机进行湿磨。作为研磨介质，可以使用例如玻璃珠和锆石珠。

在其中已经如以上所述调节pH范围的二氧化钛水分散体中，可以根据应用水分散体的组合物的用途适当地重新调节pH。例如，在将本发明的水分散体应用于化妆品的情况中，可以通过使用酸性化合物(例如，硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、碳酸、草酸和磷酸)将pH调节至弱酸性至弱碱性的范围(具体地，pH 4.5至8.5的范围)。在本发明的二氧化钛水分散体中，即使在重新调节pH的情况下，也可以高度保持重新调节之前的分散状态。

本发明的二氧化钛水分散体具有非常高的分散性，并且即使在加入电解质(具体地，盐)或改变pH的情况下也保持其高度分散状态。因此，可以优选使用本发明的二氧化钛水分散体作为将要共混至各种需要高分散性的组合物(例如，化妆品、涂料、墨、纤维、药物和抛光用组合物)的水分散体。

通过使用本发明的二氧化钛水分散体制备的化妆品可以通过将水分散体和任选的用于化妆品的原料混合来制备。作为任选的用于化妆品的原料，可以使用诸如以下各项的组分：油剂、表面活性剂、保湿剂、高级醇、金属离子螯合剂、天然和合成聚合物、水溶性和油溶性聚合物、紫外线屏蔽剂、各种提取物、包括颜料和有机染料的着色剂、防腐剂、抗氧化剂、染料、增稠剂、pH调节剂、香料、凉爽剂、止汗剂、杀真菌剂、皮肤活化剂和各种粉末。这些组分的混合物可以作为各种形式制备，如洗剂、霜剂、糊剂、棒剂、乳液。

通过使用本发明的水分散体制备的涂料可以通过以下方式制备：将二氧化钛水分散体与各种树脂(例如，聚乙烯醇树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、纤维素树脂、酚树脂和氨基树脂)、溶剂、水等混合。

通过使用本发明的水分散体制备的抛光用组合物可以通过以下方式制备：将例如二氧化钛水分散体、水分散介质、用于调节抛光用组合物的pH的添加剂(酸或其盐，或者碱或其盐)、用于将抛光物体的表面氧化的氧化剂、作用于抛光物体的表面或磨料粒子的表面的水溶性聚合物、用于抑制抛光物体的腐蚀的抗蚀剂、螯合剂、具有其他功能的防腐剂和抗真菌剂混合。

实施例

将基于实施例进一步详细描述本发明。本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

准备球形二氧化钛超细粒子(TTO-55(C)，可从石原产业株式会社(IshiharaSangyo Kaisha,Ltd.)获得)作为涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子。通过上述“煅烧法”制备二氧化钛粒子，晶型为金红石型，通过电子显微照片法测量的平均一次粒径为40nm，并且其长径比为1.3。

二氧化钛粒子通过以下方式得到：用氢氧化铝(Al(OH)₃)涂覆粒子的表面；并且进一步用硬脂酸涂覆。基于TiO₂的质量，氢氧化铝的涂覆量(用于涂覆处理的量)为3％，并且基于TiO₂的质量，硬脂酸的涂覆量(用于涂覆处理的量)为3％。二氧化钛粒子的制备方法的详情如在JPH 07-247119 A的实施例1中所描述。

此外，二氧化钛粒子中的铅含量通过使用以下测量方法来测量，并且由此测得其小于3ppm。

<铅含量的测量方法>

1)称重：称取0.500g的样品(二氧化钛粒子)并且将其转移至含有15g的硫酸铵的500ml高烧杯中。

2)溶解：将少量水加入至烧杯中以形成浆料，然后将30ml的硫酸(98％)加入至浆料中。将烧杯用表面皿覆盖，并且在加热器上加热以将样品溶解。

3)稀释：在将其放置冷却之后，向其中加入大约50ml的水并且充分混合，然后将全部量的混合物转移至250ml烧瓶中。

4)定容：将转移的混合物冷却至室温，然后向其中加入水直到标线，接着摇匀。

5)定量：通过使用原子吸收分光光度计(AA-7000，可从岛津公司(ShimadzuCorporation)获得)采用炉法对溶液进行测量。通过同时创建的校准曲线来测定Pb含量。

首先，将42.95质量份的纯水和充当作为分散剂的非离子表面活性剂的6.75质量份的PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷(KF-6011：可从信越化学株式会社获得，HLB值：14.5)混合。之后，在对混合溶液进行搅拌的同时将45.00质量份的上述涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子逐渐引入到其中，并且用分散机充分混合。将0.30质量份的作为碱性化合物的单乙醇胺和5.00质量份的作为消泡剂的脱水山梨糖醇脂肪酸酯(SOLGEN(注册商标)30：可从DKS Co.Ltd.获得)加入到该混合物中，然后通过使用珠磨机(DYNO-MILL MULTI LAB型，可从Shinmaru Enterprises Corporation获得)进行研磨。研磨条件如下。

研磨介质：锆石珠(ER 120S 0.4/0.6mm，可从SAINT-GOBAN获得)

研磨强度：圆周速度：10m/s，流动速率：120ml/min

如上所述得到的二氧化钛水分散体的pH通过使用pH计(D-51，可从HORIBA,Ltd.获得)在20℃的温度条件下测量，并且由此测得其为9.6。

(实施例2)

除了将在实施例1中使用的非离子表面活性剂改为PEG-9聚二甲基硅氧烷(KF-6013：可从信越化学株式会社获得，HLB值：10.0)以外，以与在实施例1中相同的方式得到实施例2的二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.6。

(实施例3)

除了将在实施例1中使用的碱性化合物改为17％氨水溶液(0.62质量份)以外，以与在实施例1中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.4。

(实施例4)

除了将在实施例1中使用的碱性化合物改为20％氢氧化钠水溶液(0.35质量份)以外，以与在实施例1中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.6。

(实施例5)

除了将在实施例1中使用的碱性化合物改为二乙醇胺(0.52质量份)以外，以与在实施例1中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.3。

(实施例6)

除了将在实施例1中使用的碱性化合物改为三乙醇胺(1.1质量份)以外，以与在实施例1中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为8.9。

(实施例7)

除了将在实施例1中使用的碱性化合物改为丙胺(0.33质量份)以外，以与在实施例1中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.6。

(实施例8)

将在实施例1中使用的二氧化钛粒子改为纺锤形二氧化钛超细粒子(TTO-S-4，可从石原产业株式会社获得)。通过上述“湿法”制备二氧化钛粒子，晶型为金红石型，通过电子显微照片法测量的平均一次粒径为15nm，并且其长径比为6.1。通过原子吸收分光光度计(AA-7000，可从岛津公司获得)测量的二氧化钛粒子中的铅含量小于3ppm。

将二氧化钛粒子的表面用氢氧化铝(Al(OH)₃)涂覆，并且进一步用硬脂酸涂覆。基于TiO₂的质量，氢氧化铝的涂覆量(用于涂覆处理的量)为13.0％，并且基于TiO₂的质量，硬脂酸的涂覆量(用于涂覆处理的量)为10.5％。

除了使用以上提及的涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子以外，以与在实施例1中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.2。

(实施例9)

将在实施例1中使用的二氧化钛粒子改为具有球形形状和较小粒径的二氧化钛超细粒子(TTO-51(C)，可从石原产业株式会社获得)。通过上述“煅烧法”制备二氧化钛粒子，晶型为金红石型，通过电子显微照片法测量的平均一次粒径为20nm，并且其长径比为2.4。通过原子吸收分光光度计(AA-7000，可从岛津公司获得)测量的二氧化钛粒子中的铅含量小于3ppm。

将二氧化钛粒子的表面用氢氧化铝(Al(OH)₃)涂覆，并且进一步用硬脂酸涂覆。基于TiO₂的质量，氢氧化铝的涂覆量(用于涂覆处理的量)为13.3％，并且基于TiO₂的质量，硬脂酸的涂覆量(用于涂覆处理的量)为4.8％。

首先，将60.13质量份的纯水和7.34质量份的作为分散剂的非离子表面活性剂PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷(KF-6011：可从信越化学株式会社获得，HLB值：14.5)混合。之后，在对混合溶液进行搅拌的同时将24.46质量份的上述涂覆有疏水性化合物的二氧化钛粒子逐渐引入到其中，并且用分散机充分混合。将0.25质量份的作为碱性化合物的单乙醇胺和7.83质量份的作为消泡剂的脱水山梨糖醇脂肪酸酯(SOLGEN(注册商标)30：可从DKSCo.Ltd.获得)加入到该混合物中，然后通过使用珠磨机(DYNO-MILL MULTI LAB型，可从Shinmaru Enterprises Corporation获得)进行研磨。研磨条件与实施例1的情况相同。因此，得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为8.9。

(实施例10)

将在实施例1中使用的二氧化钛粒子改为具有球形形状和较大粒径的二氧化钛超细粒子(MPT-142，可从石原产业株式会社获得)。通过上述“煅烧法”制备二氧化钛粒子，晶型为金红石型，通过电子显微照片法测量的平均一次粒径为80nm，并且其长径比为1.2。通过原子吸收分光光度计(AA-7000，可从岛津公司获得)测量的二氧化钛粒子中的铅含量小于3ppm。

将二氧化钛粒子的表面用氢氧化铝(Al(OH)₃)涂覆，并且进一步用硬脂酸涂覆。基于TiO₂的质量，氢氧化铝的涂覆量(用于涂覆处理的量)为2.1％，并且基于TiO₂的质量，硬脂酸的涂覆量(用于涂覆处理的量)为1.2％。

除了使用这样的二氧化钛粒子以外，以与在实施例1中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.7。

(实施例11)

将在实施例1中使用的非离子表面活性剂改为聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 60：可从东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)获得，HLB值：15.0)。除了上述改变以外，以与在实施例1中相同的方式得到实施例11的二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.2。

(实施例12)

将在实施例1中使用的非离子表面活性剂改为聚氧化烯癸基醚(NOYGEN(注册商标)XL-140：可从DKS Co.Ltd.获得，HLB值：15.9)。除了上述改变以外，以与在实施例1中相同的方式得到实施例12的二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.0。

(实施例13)

将在实施例1中使用的非离子表面活性剂改为聚氧乙烯十三烷基醚(NOYGEN(注册商标)TDS-120：可从DKS Co.Ltd.获得，HLB值：14.8)。除了上述改变以外，以与在实施例1中相同的方式得到实施例13的二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.0。

(实施例14)

将在实施例1中使用的非离子表面活性剂改为聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(NOYGEN(注册商标)EA-177：可从DKS Co.Ltd.获得，HLB值：15.6)。除了上述改变以外，以与在实施例1中相同的方式得到实施例14的二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.1。

(实施例15)

将在实施例1中使用的非离子表面活性剂改为聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(NOYGEN(注册商标)EA-157：可从DKS Co.Ltd.获得，HLB值：14.3)。除了上述改变以外，以与在实施例1中相同的方式得到实施例15的二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.1。

(实施例16)

通过使用实施例1的二氧化钛粒子作为基本构成，但是将脂肪酸涂层由硬脂酸改为月桂酸，通过以下方法制备二氧化钛粒子。

在将水溶液保持在室温的同时将四氯化钛水溶液(以TiO₂计200g/l)用氢氧化钠水溶液中和以使胶体非晶体氢氧化钛沉淀，接着熟化以得到金红石型二氧化钛溶胶。将溶胶过滤并且洗涤。将得到的经过洗涤的滤饼在600℃煅烧3小时，然后通过使用砂磨机进行湿磨，从而得到二氧化钛粒子的浆料。

将浆料加热至80℃。之后，在保持温度并且充分搅拌的同时加入基于二氧化钛计4质量％的铝酸钠(以Al₂O₃计)。通过使用20质量％硫酸将浆料的pH调节为7.5至8.5，从而用氢氧化铝(Al(OH)₃)涂覆二氧化钛粒子。此外，通过使用20质量％硫酸将浆料的pH调节为大约5。之后，加入基于二氧化钛计5质量％的月桂酸钠(以月桂酸计)，然后搅拌并且混合大约1小时。之后，将浆料的温度冷却至50℃以下。将其过滤、洗涤并且干燥，接着用锤式磨机研磨，由此得到涂覆有月桂酸的二氧化钛粒子。二氧化钛粒子中的铅含量小于3ppm。

通过使用上述涂覆有月桂酸的二氧化钛粒子以与在实施例1中相同的方式得到实施例16的二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.1。在实施例16中，如下稍微改变各组分的共混量。

纯水：60.0质量份

PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷：4.5质量份

二氧化钛粒子：30.0质量份

单乙醇胺：0.5质量份

脱水山梨糖醇脂肪酸酯：5.0质量份

(实施例17)

除了将在实施例16中使用的月桂酸钠改为油酸钠以外，通过使用实施例1的二氧化钛粒子作为基本构成以与在实施例16中相同的方式得到涂覆有油酸的二氧化钛粒子。涂覆有油酸的二氧化钛粒子中的铅含量小于3ppm。

通过使用涂覆有油酸的二氧化钛粒子以与在实施例1中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为9.1。实施例17的水分散体的各组分的量与实施例16的那些相同。

(比较例1-1)

除了省略在实施例1中使用的碱性化合物(单乙醇胺)的加入并且用纯水代替未加入的碱性化合物(0.3质量份)以外，以与在实施例1中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为6.3。

(比较例1-2)

除了省略在实施例9中使用的碱性化合物(单乙醇胺)的加入并且用纯水代替未加入的碱性化合物(0.25质量份)以外，以与在实施例9中相同的方式得到二氧化钛水分散体。水分散体的pH为5.4。

(比较例2)

将在实施例1中使用的非离子表面活性剂改为具有低HLB值的PEG-32甲醚聚二甲基硅氧烷(KF-6004：可从信越化学株式会社获得，HLB值：9.0)。除了上述改变以外，尝试以与在实施例1中相同的方式制备二氧化钛水分散体，但是所得物是糊状物并且不能被分散。因此，不能得到二氧化钛水分散体。

(比较例3)

除了不加入实施例16中的月桂酸钠以外，以与在实施例16中相同的方式得到二氧化钛粒子。

除了使用所述二氧化钛粒子以外，尝试以与在实施例1中相同的方式制备二氧化钛水分散体，但是所得物是糊状物并且不能被分散。因此，不能得到二氧化钛水分散体。

(分散性的评价)

出于评价上述各个实施例和比较例的二氧化钛水分散体的分散性目的，通过以下方法收集作为分散性的指标的各种数据。

(二次粒径(D50))

通过使用激光散射粒度分布分析仪(LA-950A2，可从HORIBA,Ltd.获得)测量各个实施例和比较例的水分散体中的每一种中的二氧化钛粒子的粒径(二次粒径)的粒度分布。在测量中，分散介质(水)的折射率为1.33，并且二氧化钛的折射率为2.75。使用离子交换水作为溶剂，加入实施例或比较例的水分散体中的每一种以使得透射率(R)在75％至85％的范围内，来制备测量样品。在循环速度为5、搅拌强度为3和无超声波照射的条件下进行测量。

计算粒度分布中基于体积的累积50％尺寸(中值尺寸)，并且将其确定为二氧化钛水分散体中的二次粒径(D50)。较小的二次粒径(D50)值被理解为提供更好的二氧化钛粒子在水分散体中分散性。

(粗粒子累积频数)

在通过上述方法测量的粒度分布中，计算粒径(二次粒径)为1μm以上的二氧化钛粒子的累积频数(％)，并且将其确定为在二氧化钛水分散体中的粗粒子累积频数。较小的粗粒子累积频数值被理解为提供更好的二氧化钛粒子在水分散体中的分散性。

(电解质的影响的评价)

在将电解质(具体地，盐)加入至各个实施例和比较例的水分散体中的情况中评价电解质对分散性的影响。然而，未在表1中示出实施例2和12的评价结果。

具体地，向各个实施例和比较例的二氧化钛水分散体中的每一种中加入氯化钠，以使得水分散体中的盐的浓度为4质量％。对于加入氯化钠之后的水分散体，通过与上述方法相同的方法收集二次粒径(D50)和粗粒子累积频数的数据。

在表1中示出了水分散体的分散性和电解质的影响的评价结果。然而，未在表1中示出实施例10以及比较例2和3的评价结果。在表1中的碱性化合物的字母符号中，MEA表示单乙醇胺，DEA表示二乙醇胺，TEA表示三乙醇胺，并且PA表示丙胺。

[表1]

在表1中，首先，关注实施例1和2以及比较例1-1。发现在实施例1和2的二氧化钛水分散体中，在未加入电解质(具体地，盐)的状态下(盐加入前)的二次粒径(D50)等于或小于比较例1-1的二次粒径。此外，还发现粗粒子累积频数小于比较例1-1的水分散体的粗粒子累积频数。因此，在实施例1和2的二氧化钛水分散体中，与比较例1-1的水分散体相比，分散性提高。这可以理解为归因于在水分散体中存在碱性化合物以及由于碱性化合物造成的水分散体的pH(在8.5至13的范围内)。

具体地，在实施例1的水分散体中，在未加入电解质(具体地，盐)的状态下(盐加入前)的粗粒子累积频数是非常小的值(具体地，0％的频数)。根据与实施例2的比较，认为除了上述因素以外，这还归因于具有高HLB值(具体地，13以上)的非离子表面活性剂的使用。

发现在加入了电解质(具体地，盐)的状态下(在盐加入时)，实施例1的水分散体高度保持在电解质(具体地，盐)加入之前的分散状态。这可以理解为归因于具有高HLB值(具体地，13以上)的非离子表面活性剂的使用。

在实施例1和2中，分别使用PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷和PEG-9聚二甲基硅氧烷作为非离子表面活性剂。然而，发现即使在使用具有相同HLB值水平的其他非离子表面活性剂的情况(实施例11至15)中也可以类似地保持高度分散状态。此外，在实施例1和2中，使用硬脂酸作为疏水性化合物。然而，发现即使在使用其他脂肪酸(月桂酸或油酸)的情况(实施例16和17)中也可以类似地保持高度分散状态。事实上，在实施例11至17中，与实施例1类似，在未加入电解质(具体地，盐)的状态下(盐加入前)的二次粒径(D50)和粗粒子累积频数小于比较例1-1的水分散体的二次粒径和粗粒子累积频数(具体地，粗粒子累积频数为0％，与实施例1类似，这是非常小的)；并且与实施例1类似，在加入了电解质(具体地，盐)的状态下(在盐加入时)的二次粒径(D50)和粗粒子累积频数也小于在加入了电解质(具体地，盐)的状态下(在盐加入时)的比较例1-1的水分散体的二次粒径(D50)和粗粒子累积频数。

接下来，关注实施例1和实施例3至7。在这些实施例中，使用各种化合物作为用于将二氧化钛水分散体的pH调节至上述预定范围的碱性化合物。发现在这些实施例中的任何一个中，二次粒径(D50)和粗粒子累积频数的值都足够小，并且可以得到高分散性。发现即使在加入了电解质(具体地，盐)的状态下(在盐加入时)也可以高度保持这种高分散性。事实上，在实施例1和实施例3至7中，在未加入电解质(具体地，盐)的状态下(盐加入前)的二次粒径(D50)和粗粒子累积频数小于在未加入电解质(具体地，盐)的状态下(盐加入前)的比较例1-1的二次粒径(D50)和粗粒子累积频数；并且在加入了电解质(具体地，盐)的状态下(在盐加入时)的二次粒径(D50)和粗粒子累积频数也小于在加入了电解质(具体地，盐)的状态下(在盐加入时)的比较例1-1的水分散体的二次粒径(D50)和粗粒子累积频数。

此处，尤其是在实施例1、5和6的二氧化钛水分散体中，无论是否加入电解质(具体地，盐)，粗粒子累积频数的值都非常小(具体地，该频数在电解质(具体地，盐)加入前为0％，并且即使在加入电解质(盐)时也为2％以下)。这可以理解为归因于使用烷醇胺系化合物作为碱性化合物。

此外，关注实施例8，发现与上述各实施例类似，即使在使用具有除球形外的形状如纺锤形的二氧化钛粒子的情况下也可以实现高分散性。

此外，关注实施例9，发现与上述各实施例类似，即使在使用具有较小粒径(平均一次粒径)的那些作为二氧化钛粒子的情况下也可以实现高分散性。事实上，在实施例9中，在电解质(具体地，盐)加入前的二次粒径(D50)和粗粒子累积频数小于比较例1-2(使用具有与实施例9的粒径相同的小粒径的二氧化钛粒子)的水分散体的二次粒径(D50)和粗粒子累积频数，并且在电解质(具体地，盐)加入时这种趋势相同。在实施例9中，在电解质(具体地，盐)加入前的粗粒子累积频数大于比较例1-1的粗粒子累积频数。这是因为在实施例9中使用的二氧化钛粒子是通过上述“煅烧法”制备的球形粒子，并且其粒径(平均一次粒径)小于在比较例1-1中使用的粒子的尺寸，使得粒子可能在溶液中团聚，因此容易导致粗粒子。此外，在实施例10中，发现即使在使用具有较大粒径(即，平均一次粒径)的二氧化钛粒子作为二氧化钛粒子的情况下也可以得到类似的效果(数据未示出)。

(pH改变的影响的评价)

在改变实施例的二氧化钛水分散体的pH的情况中评价对分散性的影响。具体地，在作为代表性实施例的实施例1中，将硫酸加入至水分散体中使得水分散体的pH为9、7和3。对于已经将其pH调节至各值的水分散体中的每一种，通过与上述方法相同的方法收集二次粒径(D50)和粗粒子累积频数的数据。结果在表2中示出。

[表2]

如在表2中所示，发现实施例1的水分散体在初始pH下高度保持二次粒径(D50)和粗粒子累积频数，并且即使在改变pH的情况下也保持高分散性。这样的趋势不限于实施例1，而是类似地适用于其他实施例(数据未示出)。

在改变pH的情况中，比较例1-1和1-2的水分散体类似地保持初始分散性(数据未示出)。同时，如上所述，在实施例的水分散体中在初始pH下的分散性更优异，并且因此在实施例中在pH改变之后的水分散体的分散性也更优异。

(透射率特性的评价)

通过以下方法评价各实施例和比较例的水分散体的可见光透明性和紫外线屏蔽性(在本文中，这两种性质统称为透射率特性)。

制备各实施例和比较例的水分散体中的每一种的10,000倍稀释溶液。具体地，精确称取大约1g的样品，通过加入离子交换水稀释100倍，然后将稀释溶液充分搅拌。进一步地，收集1g的该稀释液并且通过加入离子交换水稀释100倍，接着搅拌以制备测试样品。

将这些样品中的每一个放置在10mm²石英池中，并且通过使用分光光度计(V-660，可从JASCO公司获得)测量在300nm至750nm(可见光至紫外光区域)的波长的吸光度。结果在表3中示出。表3示出了作为在可见光区域中的代表性吸光度的在550nm的波长的吸光度(A)，作为在紫外光A区域中的代表性吸光度的在350nm的波长的吸光度(B)，和作为在紫外光B区域中的代表性吸光度的在300nm的波长的吸光度(C)。此外，表3示出了在紫外光区域中的吸光度与在可见光区域中的吸光度的比率((B)/(A)和(C)/(A))。

[表3]

如在表3中所示，发现在本发明的实施例(其中二氧化钛粒子的浓度为45质量％的实施例1至15，这与比较例1-1的浓度相同)的二氧化钛水分散体中，在可见光区域中的吸光度(A)低于比较例1-1的水分散体的在可见光区域中的吸光度，并且可见光的透明性高。同时，在紫外光区域中的吸光度((B)或(C))高，并且这表明紫外线屏蔽性高。从在实施例中的紫外光区域中的吸光度与可见光区域中的吸光度的比率((B)/(A)和(C)/(A))的值大于比较例1-1的那些可以看出这样的透射率特性。在实施例16和17中，在原始水分散体中的二氧化钛的浓度略低于其他实施例和比较例的浓度，因此吸光度是参考值。然而，发现吸光度比的值大于比较例1-1的吸光度比的值。

换句话说，发现本发明的二氧化钛水分散体具有上述高分散性，由此实现有利的可见光透明性和高紫外线屏蔽性。

工业适用性

本发明的二氧化钛水分散体具有高分散性，并且即使在加入电解质(具体地，盐)或改变pH的情况下也保持其高度分散状态。因此，本发明的二氧化钛水分散体可用作用于共混需要高分散性的各种组合物的二氧化钛水分散体。