阅读说明：本技术 用于重整烃的改性的usy沸石催化剂 (Modified USY zeolite catalyst for reforming hydrocarbons ) 是由 奥默·里法·科塞奥格卢 罗伯特·皮特·霍奇金斯 阿里·H·阿尔沙里夫 内田浩二 渡部光则 于 2018-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种重整催化剂。所述重整催化剂包括重整金属诸如Pt、载体诸如氧化铝载体、和USY沸石,所述USY沸石的铝骨架的一部分被Zr和Ti取代。USY沸石的量不超过5wt％,并且最优选包含2-3wt％的USY沸石。(The present invention relates to a reforming catalyst. The reforming catalyst includes a reforming metal such as Pt, a support such as an alumina support, and USY zeolite having a portion of its aluminum framework substituted with Zr and Ti. The amount of USY zeolite does not exceed 5 wt% and most preferably comprises 2-3 wt% USY zeolite.)

具体实施方式

本发明包括一种可用于重整过程的催化剂，其中超稳定Y(下文中，“USY”)沸石发生骨架取代，以将锆、钛、和铪中的一种或多种掺入到其骨架中，并且还在其中浸渍了重整过程金属，诸如Pt、Rh、或Pd。任选地，重整催化剂可包括或包含金属，诸如V、Zn、Ga、Li、Ca、Mg、或稀土金属。

USY沸石，本发明催化剂的基础组分，包含0.1至5质量％的Zr、Ti、和Hf中的一种或多种，如基于其氧化物计算的。重整金属存在量为所得催化剂组合物的0.01至1wt％、优选0.1至0.4wt％。Zr、Ti、和Hf的单个物料供应量小于0.1wt％，但是当组合时，总数为至少0.1wt％。

整体上，催化组合物包括粘合剂(例如氧化铝粘合剂)、USY沸石、和前述金属。USY-沸石的量不应超过总组合物的50wt％，并且优选为1-10wt％、更优选为1-5wt％、并且最优选为2-3wt％。

实施例

实施例1

超稳定Y沸石的制造

首先，将50.0kg NaY沸石(下文中，还称为“NaY”)悬浮在温度为60℃的500升(下文中，还表示为“L”)水中，该NaY沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.2、晶胞尺寸(UD)为2.466nm、比表面积(SA)为720m²/g、并且Na₂O含量为按质量计13.0％。然后，向其中加入14.0kg硫酸铵。将所得悬浮液在70℃下搅拌1小时并过滤。用水洗涤所得固体。然后，将固体用14.0kg硫酸铵溶解于500L温度为60℃的水中的硫酸铵溶液洗涤，用500L温度为60℃的水洗涤，在130℃下干燥20小时，从而提供约45kg Y沸石(NH₄ ⁶⁵Y)，其中NaY中所含的65％的钠(Na)被铵离子(NH₄₁)离子交换。NH₄ ⁶⁵Y中Na₂O的含量为按质量计4.5％。

将40kg NH₄ ⁶⁵Y在670℃的饱和水蒸气气氛中烧制1小时以形成氢-Y沸石(HY)。将HY悬浮在温度为60℃的400L水中。然后，向其中加入49.0kg硫酸铵。将所得混合物在90℃下搅拌1小时，并用200L温度为60℃的水洗涤。然后，将混合物在130℃下干燥20小时，从而提供约37kg Y沸石(NH₄ ⁹⁵Y)，其中初始NaY中所含的95％的Na被NH₄离子交换。将33.0kg NH₄ ⁹⁵Y在650℃的饱和水蒸气气氛中烧制1小时，从而提供约15kg具有5.2的SiO₂/Al₂O₃摩尔比和按质量计0.60％的Na₂O含量的超稳定Y沸石(下文中，还称为“USY(a)”)。

然后，将26.0kg该USY(a)悬浮于260L温度为60℃的水中。在逐渐向悬浮液中加入61.0kg按质量计25％的硫酸之后，将悬浮液在70℃下搅拌1小时。悬浮液被过滤。将所得固体用260升温度为60℃的去离子水洗涤，并在130℃下干燥20小时，从而提供超稳定Y型沸石(下文中，还称为“USY(b)”)。

将USY(b)在600℃下烧制1小时，从而提供约17kg超稳定Y型沸石(下文中，还称为“USY(c)”)。

实施例2

将实施例1中获得的1kg USY(c)悬浮于10L为25℃的水中，并通过按质量计25％的硫酸将溶液的pH调节至1.6。加入按质量计18％的硫酸锆(86g)和按质量计33％的硫酸氧钛(60g)并混合，并且将悬浮液在室温下搅拌3小时。然后，通过加入按质量计15％的氨水调节pH至7.2，并且将悬浮液在室温下搅拌1小时并且然后过滤。将所获得产物用10L水洗涤，并在130℃下干燥20小时，以获得约1kg锆/钛取代型沸石(在下文中，称为“USY(E)”)。分析示出，USY包含按重量计0.8％的TiO₂，以及按重量计总计1.39％的TiO₂和ZrO₂。

实施例3

本实施例呈现了根据本发明制备的催化剂。

通过以下制备了催化剂载体，将95wt％的作为载体的氧化铝粘合剂，和5wt％的根据上述实施例2制备的骨架***的Ti-Zr-USY组合。然后通过将600g载体与包含1.9wt％Pt的四胺Pt的溶液(该溶液通过将63g四胺铂溶解在水中而制备)混合，使该载体浸渍有Pt。这用于用Pt浸渍催化剂载体。然后将产物在120℃下风干一小时，并在400℃下煅烧一小时。分析示出，载体中已浸渍了0.2wt％Pt。

虽然在本实施例中没有讨论，但是原样制备的混合物可以与催化剂载体(例如氧化铝、二氧化硅、或其混合物、或本领域已知的任何催化剂载体)混合，并且然后在干燥和煅烧之前在室温下挤出。混合和挤出将对于技术人员是熟悉的，以及通过上述的'036专利的评论来熟悉。

实施例4

将实施例3中制备的催化剂用于为期十六(16)天的中试研究中。改变条件，以确定各种参数的影响。中试装置在510℃下，6-8巴的压力范围、1.0-1.5h^-1的液时空速范围和3.5-5.0的氢烃比范围内运行。表1示出了试验原料的组成。表2指的是最后的结果。“进料”当然指的是原料的组成。“商业的”指的是与实施例3的催化剂相比可商购的催化剂。

表1.原料特性

表2.工艺性能

前述实施例阐述了本发明的实施方式，其包括重整催化剂、用于制造重整催化剂的方法及其用途。

本发明的重整催化剂是包括超稳定(“US”)Y型沸石的组合物，该沸石具有骨架，骨架中部分铝已被Zr和Ti取代，并且向骨架中已加入了重整金属。重整金属的加入量优选为催化剂的总重量的0.01-1.0wt％。如本文使用的“重整金属”包括贵金属，即Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、和Au，其中优选Pt和Pd。任选地，沸石的骨架可以包含V、Zn、Ga、Li、Ca、Mg、和稀土元素中的一种或多种。

催化剂中USY-沸石的实际量小于按重量计50％，但优选低至1-10wt％、优选1-5wt％、最优选2-3wt％。如在'036专利中，所使用的Zr、Ti、Hf和其他任选金属的存在量可以范围为沸石基础组分的按质量计0.1-5％。重整催化剂的沸石的其他特征包括晶格常数为2.425至2.450nm、优选2.430-2.450nm，比表面积为600m²/g至900m²/g，并且SiO₂与Al₂O₃的摩尔比一般范围为5:1至100:1并且优选20:1至100:1。这些重整催化剂优选具有200至450m²/g的比表面积和0.4-1.00ml/g的孔体积。

在优选实施方式中，沸石组分的催化组合物包含0.25至1.25wt％的TiO₂。优选地，其包含0.75至1.0wt％的TiO₂，并且最优选地，0.8wt％的TiO₂(其对应于0.01mol％的TiO₂)。

本发明的催化剂基本上是通过使用上述美国专利No.9,221,036(通过援引并入)中描述的方法经由以下制造的，将实施例2的USY沸石放置于悬浮液中，优选形成液/固质量比为5至15的悬浮液，之后优选加入酸使悬浮液至1至2的pH，之后加入Zr和Ti并混合，接着是中和。将所得材料与粘合剂(诸如氧化铝粘合剂)组合，并通过向其中加入贵金属溶液而用贵金属浸渍，接着是干燥和煅烧。

在使用中，使本发明的重整催化剂与沸点在36-250℃范围内的烃原料接触，反应温度为400℃至600℃、优选为430℃-600℃、并且最优选为430-550℃，并且压力为1巴至50巴，LHSV为0.5至5h^-1，并且氢气与烃进料比为1:1至50:1、优选为1:1至30:1。可以使用各种方法，诸如固定床反应器、催化剂置换反应器、半再生式固定床反应器、循环固定床重整器、或连续重整器。

本发明的其他特征对于技术人员将是清楚的，并且无需在此重申。

已经使用的术语和表述用作描述术语而不是限制，并且在使用这样的术语和表述时无意排除所示和描述的特征或其部分的任何等同物，应认识到在本发明的范围内各种修改是可能的。