一种重整抽余油制备轻质芳烃的开工方法
阅读说明：本技术 一种重整抽余油制备轻质芳烃的开工方法 (Start-up method for preparing light aromatic hydrocarbon by reforming raffinate oil ) 是由 肖哲 潘罗其 张玉红 余卫勋 彭涛 杜建文 刘洪武 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化重整技术领域,具体提供一种重整抽余油制备轻质芳烃的开工方法,将催化剂干燥后在低氢分压条件下进行特殊的梯度控温还原,随后再进行高氢分压下的高温还原。该法能够降低催化剂还原过程中水生成速度,大幅度降低还原生成水的高峰值,减少还原过程中生成的水对催化剂的影响,同时降低催化剂反应初期的活性,降低反应物中重芳烃含量,提高催化剂的稳定性,延长催化剂寿命。(The invention belongs to the technical field of catalytic reforming, and particularly provides a start-up method for preparing light aromatic hydrocarbon by reforming raffinate oil. The method can reduce the water generation speed in the catalyst reduction process, greatly reduce the high peak value of the reduced raw water, reduce the influence of the water generated in the reduction process on the catalyst, simultaneously reduce the activity of the catalyst in the initial reaction stage, reduce the content of heavy aromatic hydrocarbon in reactants, improve the stability of the catalyst and prolong the service life of the catalyst.)
技术领域
本发明属于催化重整技术领域，为一种催化重整的开工方法，具体地说，是一种重整抽余油制备轻质芳烃的开工方法。
背景技术
随着我国经济的快速增长，聚酯工业的快速发展，对芳烃的需求日益增长，使我国的催化重整装置的生产能力，也有了很大的增长，催化重整也从以生产高辛烷值汽油为主转向以生产芳烃为主。重整装置除得到大部分芳烃外，还有相当部分的非芳组分即重整抽余油，重整抽余油约占重整生成油的30～40％，重整抽余油的产量随重整装置的扩建而增加。
目前，重整抽余油主要用作汽油调和组分或生产各类溶剂油，少量用作乙烯裂解原料。由于重整抽余油辛烷值(RON)只有60～70，作为汽油调和组分加入量有限，附加值较低；另一方面随着我国的环境保护要求日趋严格，重整抽余油主要含C5～C7烃，沸程≤90℃，其作为溶剂油的使用范围也有限；而且重整抽余油异构烷烃含量高，作为乙烯裂解原料，和直馏石脑油相比，乙烯产率较低。
重整抽余油主要成分为C5～C7异构、正构烷烃，少量环烷烃、烯烃、芳烃，辛烷值低，但不含硫、氮化合物及重金属等有害杂质，将重整抽余油的C6～C7烷烃转化为相应的轻质芳烃，具有非常大的增值潜力。
本发明人在专利CN201510438398、CN201510438487介绍了一种重整抽余油制备芳烃的方法，使用的催化剂为一种载铂锡等活性组分的L分子筛催化剂，催化剂对硫、水的要求非常严格，在开工过程中催化剂不硫化，生产过程中不补氯，采用常规的催化重整的催化剂还原开工方法，催化剂寿命较短，只有5000～8000h。
常规的催化重整的催化剂还原开工方法是先对催化剂进行干燥，先空气干燥、低氧氮气干燥、高温富氧氮气干燥，然后用高纯氢对催化剂进行高温还原，再降到一定温度进油，升到反应温度进行重整反应。
该技术存在的问题是高温还原时，金属氧化物还原速度快，还原生成水快速增加还原氢气中的水含量，使还原氢气中水含量的高峰值太高，加快了催化剂中氯元素的流失，影响催化剂的寿命；进反应物料后直接升温到反应温度进行反应时，催化剂活性高，反应物中重芳烃含量高，易结焦影响催化剂的寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种重整抽余油制备轻质芳烃的开工方法，该法能够降低催化剂还原过程中水生成速度，大幅度降低还原生成水的高峰值，减少还原过程中生成的水对催化剂的影响，同时降低催化剂反应初期的活性，降低反应物中重芳烃含量，提高催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。
为达到上述目的，本发明提供了一种重整抽余油制备轻质芳烃的开工方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将重整抽余油制备轻质芳烃的催化剂在含氧气体下干燥；
步骤(2)：催化剂干燥结束后，采用保护气体替换体系中的含氧气体，然后通入含氢气体A，进行低氢分压梯度还原；随后再通入含氢气体B，进行催化剂高温还原；
所述的含氢气氛A为氢气和保护气体的混合气体，且H2的含量5～20V％；所述的含氢气体B的氢气含量不低于90％；
低氢分压梯度还原的压力0.1～0.2MPa，气剂体积比2000～2500；包括依次进行的第一段还原、第二段还原以及第三段还原；其中，第一段还原的温度260～300℃；第二段还原的温度为400～420℃；第三段还原的温度为470～500℃；
高温还原过程的温度为470～500℃、压力0.1～0.2MPa、气剂体积比1200～2000；
步骤(3)：将步骤(2)处理完成后的催化剂用于催化重整抽余油制备轻质芳烃。
本发明创新地提出了一种利用低氢分压的精准梯度控温思路解决重整抽余油制备轻质芳烃的还原开工过程的水气问题。研究发现，通过所述的低氢分压的精准梯度控温思路配合所述的控温机制，可以有效控制催化剂开工还原过程的水生成速度，大幅度降低还原生成水的高峰值，减少还原过程中生成的水对催化剂的影响，显著改善催化剂的寿命，同时降低催化剂反应初期的活性，降低反应物中重芳烃含量，提高催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。
本发明中，所述的催化剂为载铂锡活性组分的L分子筛催化剂。
进一步优选，所述的催化剂为中石化长岭催化剂公司的催化剂PL-90。
所述的含氧气体为氧含量不高于40％的气体，例如为空气。
步骤(1)中，将氧化态的载铂锡活性组分的L分子筛催化剂装填至反应器中，反应器中气密合格后，进行干燥。
作为优选，步骤(1)干燥的条件为：温度470～500℃，压力0.1～0.2MPa，气剂体积比2000～2500。优选的干燥时间3～5h。
作为优选，步骤(1)干燥结束后，降温到190～200℃，通入保护气氛，替换其中的含氧气体。
作为优选，所述的保护气体为氮气、惰性气体中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中，保护气体置换至系统内氧含量低于0.2V％，然后通入含氢气体A，进行低氢分压梯度还原，再通入含氢气体B(高纯氢气)，进行催化剂高温还原。
含氢气体A中的保护气体为氮气、惰性气体中的至少一种。
作为优选，含氢气体A中，氢含量为8～15V％。
作为优选，第一段还原的时间为3～5h。
作为优选，第二段还原的时间为3～5h。
作为优选，第三段还原的时间为1～3h。
所述的含氢气体B优选为高纯氢气(纯度为99.999％)。
作为优选，高温还原过程的时间为1～3h。
作为优选，步骤(2)中所述的梯度还原为：压力0.1～0.2MPa，气剂体积比2000～2500，含氢氮气在温度260～300℃，还原3～5h；升温到400～420℃，还原3～5h；再升温到470～500℃，还原1～3h；再引入高纯氢气，在温度470～500℃、压力0.1～0.2MPa、气剂体积比1200～2000下还原1～3h。
本发明中，经过所述的特殊还原机制处理后，再将处理后的催化剂用于重整抽余油催化制备轻质芳烃。
步骤(3)中，将步骤(2)处理后的催化剂降温到360～370℃，进重整抽余油，在一定温度下预反应一段时间，再升温到反应温度进行正常工况反应(催化反应)。
步骤(3)中，所述的预反应操作条件为：温度425～435℃，压力0.6～1.0MPa，氢烃体积比1000～1500，空速2.5～3.5h-1，反应时间100～200h。
或者，步骤(3)中，将步骤(2)处理完成后的催化剂降温，预先和环己烷反应，随后再通入重整抽余油进行催化反应，制得轻质芳烃。
本发明创新地发现，所述的特殊的开工手段配合所述的环己烷预反应手段，能够进一步降低催化剂反应初期的活性，降低反应物中重芳烃含量。
作为优选，和环己烷反应的条件为：温度440～460℃，压力0.3～1.0MPa，氢烃体积比400～1200，空速1.5～3.5h-1，反应时间100～200h。
步骤(3)中，所述的重整正常工况条件为：温度450～520℃，压力0.3～1.0MPa，氢烃体积比400～1200，空速1.5～3.5h-1。
有益效果
本发明梯度还原+预反应的联合开工方法能够降低催化剂还原过程中水生成速度，大幅度降低还原生成水的高峰值，还原气中最高水含量低于80μL/L，减少还原过程中生成的水对催化剂的影响，同时可降低催化剂反应初期的活性，降低反应初期反应物中重芳烃含量，反应初期反应物中C9 +重芳烃含量低于0.5wt％，提高催化剂的稳定性，大幅度延长催化剂寿命，催化剂寿命超过13000h。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
取60ml氧化态含铂锡的L分子筛催化剂PL-90(中石化长岭催化剂公司生产，活性组分含量见表1)装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.15MPa，在尾气量120NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在480℃下恒温4h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含12V％氢的氮气，在压力0.15MPa、尾气量100NL/h条件下以20℃/h的速率升温至280℃，还原4h，再升温到400℃，还原2h，继续升温至480℃，还原2h；改用高纯氢气在压力0.15MPa、尾气量80NL/h条件下还原2h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，调整氢气流量至200NL/h，压力至0.6MPa，按150ml/h的进料量向反应器进重整抽余油，所用反应原料组成见表3，升温至435℃，进行预反应，预反应时间100h，反应产物中C9 +重芳烃最高含量见表4；再调整至：反应温度460℃，压力0.4MPa，氢油体积比600:1，原料体积空速为2.0h-1，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
实施例2
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.10MPa，在尾气量150NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在500℃下恒温3h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含8V％氢的氮气，在压力0.10MPa、尾气量120NL/h条件下以20℃/h的速率升温至260℃，还原5h，再升温到420℃，还原2h，继续升温至500℃，还原1h；改用高纯氢气在压力0.10MPa、尾气量120NL/h条件下还原1h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，调整氢气流量至150NL/h，压力至0.8MPa，按210ml/h的进料量向反应器进重整抽余油，所用反应原料组成见表3，升温至425℃，进行预反应，预反应时间200h，反应产物中C9 +重芳烃最高含量见表4；再调整至：反应温度455℃，压力0.35MPa，氢油体积比800:1，原料体积空速为1.5h-1，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
实施例3
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.20MPa，在尾气量140NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在470℃下恒温5h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含15V％氢的氮气，在压力0.20MPa、尾气量80NL/h条件下以20℃/h的速率升温至300℃，还原3h，再升温到410℃，还原2h，继续升温至470℃，还原3h；改用高纯氢气在压力0.10MPa、尾气量100NL/h条件下还原3h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，调整氢气流量至150NL/h，压力至1.0MPa，按180ml/h的进料量向反应器进重整抽余油，所用反应原料组成见表3，升温至425℃，进行预反应，预反应时间150h，反应产物中C9 +重芳烃最高含量见表4；再调整至：反应温度465℃，压力0.6MPa，氢油体积比1000:1，原料体积空速为3.0h-1，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
实施例4
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.15MPa，在尾气量120NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在480℃下恒温4h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含10V％氢的氮气，在压力0.15MPa、尾气量120NL/h条件下以20℃/h的速率升温至280℃，还原3h，再升温到410℃，还原2h，继续升温至480℃，还原3h；改用高纯氢气在压力0.15MPa、尾气量120NL/h条件下还原3h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，调整氢气流量至180NL/h，压力至0.8MPa，按150ml/h的进料量向反应器进重整抽余油，所用反应原料组成见表3，升温至430℃，进行预反应，预反应时间150h，反应产物中C9 +重芳烃最高含量见表4；再调整至：反应温度460℃，压力0.4MPa，氢油体积比1200:1，原料体积空速为2.0h-1，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
实施例5
取60ml氧化态含铂锡的L分子筛催化剂PL-90(中石化长岭催化剂公司生产，活性组分含量见表1)装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.15MPa，在尾气量120NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在480℃下恒温4h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含12V％氢的氮气，在压力0.15MPa、尾气量100NL/h条件下以20℃/h的速率升温至280℃，还原4h，再升温到400℃，还原2h，继续升温至480℃，还原2h；改用高纯氢气在压力0.15MPa、尾气量80NL/h条件下还原2h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，调整氢气流量至100NL/h，压力至0.4MPa，按120ml/h的进料量向反应器进环己烷，升温至450℃，进行反应，反应时间120h，反应产物中C9 +重芳烃最高含量见表4；再调整进反应物料重整抽余油，重整抽余油组成见表3，反应温度450℃，压力0.4MPa，氢油体积比600:1，原料体积空速为2.0h-1，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
实施例6
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.10MPa，在尾气量150NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在500℃下恒温3h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含8V％氢的氮气，在压力0.10MPa、尾气量120NL/h条件下以20℃/h的速率升温至260℃，还原5h，再升温到420℃，还原2h，继续升温至500℃，还原1h；改用高纯氢气在压力0.10MPa、尾气量120NL/h条件下还原1h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，调整氢气流量至150NL/h，压力至0.35MPa，按90ml/h的进料量进环己烷，升温至460℃，反应200h，反应产物中C9 +重芳烃最高含量见表4；再调整进反应物料重整抽余油，重整抽余油组成见表3，反应温度460℃，压力0.35MPa，氢油体积比800:1，原料体积空速为1.5h-1，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
实施例7
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.20MPa，在尾气量140NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在470℃下恒温5h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含15V％氢的氮气，在压力0.20MPa、尾气量80NL/h条件下以20℃/h的速率升温至300℃，还原3h，再升温到410℃，还原2h，继续升温至470℃，还原3h；改用高纯氢气在压力0.10MPa、尾气量100NL/h条件下还原3h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，调整氢气流量至200NL/h，压力至0.8MPa，按180ml/h的进料量向反应器进环己烷，升温至440℃，进行反应，反应时间100h，反应产物中C9 +重芳烃最高含量见表4；再调整进反应物料重整抽余油，重整抽余油组成见表3，反应温度440℃，压力0.8MPa，氢油体积比1000:1，原料体积空速为3.0h-1，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
实施例8
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.15MPa，在尾气量120NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在480℃下恒温4h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含10V％氢的氮气，在压力0.15MPa、尾气量120NL/h条件下以20℃/h的速率升温至280℃，还原3h，再升温到410℃，还原2h，继续升温至480℃，还原3h；改用高纯氢气在压力0.15MPa、尾气量120NL/h条件下还原3h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，调整氢气流量至150NL/h，压力至0.4MPa，按1150ml/h的进料量向反应器进环己烷，升温至455℃，进行反应，反应时间150h，反应产物中C9 +重芳烃最高含量见表4；再调整进反应物料重整抽余油，重整抽余油组成见表3，反应温度455℃，压力0.4MPa，氢油体积比1200:1，原料体积空速为2.0h-1，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
对比例1
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，通入高纯氢，升压至0.15MPa，在尾气量120NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在480℃下还原2h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，向反应器进重整抽余油，所用反应原料组成见表3，再调整至：反应温度460℃，压力0.35MPa，氢油体积比800:1，原料体积空速为1.5h-1，反应初期反应物中C9 +重芳烃最高含量见表4，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
对比例2
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，通入高纯氢，升压至0.40MPa，在尾气量150NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在500℃下还原2h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，向反应器进重整抽余油，所用反应原料组成见表3，再调整至：反应温度455℃，压力0.40MPa，氢油体积比600:1，原料体积空速为2.0h-1，反应初期反应物中C9 +重芳烃最高含量见表4，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
对比例3
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.20MPa，在尾气量140NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在470℃下恒温5h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含15V％氢的氮气，在压力0.20MPa、尾气量150NL/h条件下以20℃/h的速率升温至300℃，还原3h，升温至480℃，还原2h，尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，向反应器进重整抽余油，所用反应原料组成见表3，再调整至：反应温度455℃，压力0.40MPa，氢油体积比600:1，原料体积空速为2.0h-1，反应初期反应物中C9 +重芳烃最高含量见表4，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
对比例4
取60ml氧化态PL-90催化剂装入200ml反应器内，通入空气，升压至0.20MPa，在尾气量140NL/h条件下，以25℃/h的速率升温，在470℃下恒温5h，以35℃/h的速率降温至200℃，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1V％，然后通入含15V％氢的氮气，在压力0.20MPa、尾气量150NL/h条件下以20℃/h的速率升温至220℃，还原3h，再升温到450℃，还原2h，继续升温至500℃，还原2h；尾气中水含量最高值见表2；再以35℃/h的速率降温至370℃，向反应器进重整抽余油，所用反应原料组成见表3，再调整至：反应温度455℃，压力0.40MPa，氢油体积比600:1，原料体积空速为2.0h-1，反应初期反应物中C9 +重芳烃最高含量见表4，反应结果如表5，保持反应产物中的芳烃含量，逐步提高反应温度，其催化剂寿命见表5。
表1 PL-90催化剂中各活性组分含量
Pt
Sn
Cl
元素含量，wt％
0.78
1.12
1.25
表2实施例PL-90催化剂还原气中最高水含量
注：表2中，a指催化剂还原气中最高水含量。
催化剂还原气中水含量测试方法：利用装置外排尾气上的在线露点仪测试外排尾气的露点，根据露点与水含量对照表查出尾气中的水含量。
表3重整抽余油PONA组成
表4实施例反应产物中C9 +重芳烃最高含量
注：表4中，b指C9+重芳烃最高含量。
表5实施例反应结果
注：表5中，c为苯收率；d为甲苯收率平均收率。
e为催化剂寿命：催化剂的寿命可采用行业内公知的测试方法，例如：在催化剂芳构化反应温度区间内的一个反应温度下，保持反应芳烃收率在65％～60％，记录在该反应温度下的反应时间，当芳烃收率低于60％时，按5℃为一个梯度，升温，并进一步记录梯度升温后的温度下的芳烃收率在60％以上的时间，继续按所述的升温梯度依次测算在芳构化反应温度区间内(450～520℃)的收率在60％以上的总时间，即为催化剂的寿命。
通过表2、表4和表5所述的数据可以获知，本发明所述的梯度还原+预反应的开工方法，能够降低催化剂还原过程中水生成速度，大幅度降低还原生成水的高峰值，减少还原过程中生成的水对催化剂的影响，提高催化剂的稳定性，大幅度延长催化剂寿命。
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