阅读说明：本技术 Fcc废催化剂作为吸附剂处理废水污染物的方法 (Method for treating wastewater pollutants by using FCC (fluid catalytic cracking) waste catalyst as adsorbent ) 是由 刘政伟 张宏哲 房师平 张志远 郭磊 牟桂琴 于 2019-03-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种FCC废催化剂作为吸附剂处理废水污染物的方法,主要解决现有技术中FCC废催化剂利用价值低、废水处理成本高的问题。本发明通过采用一种FCC废催化剂作为吸附剂处理废水污染物的方法,以未改性的FCC废催化剂或酸改性后的FCC废催化剂作为吸附剂,控制废水溶液pH为2-12、温度为20-95℃、固液比为0.1-100mg/L,吸附废水中重金属离子和/或有机污染物；所述重金属离子为Hg<Sup>2+</Sup>、Cu<Sup>2+</Sup>、Ni<Sup>2+</Sup>、Cd<Sup>2+</Sup>、Pb<Sup>2+</Sup>、Zn<Sup>2+</Sup>、Cr<Sup>3+</Sup>、Fe<Sup>2+</Sup>、Fe<Sup>3+</Sup>、Mn<Sup>2+</Sup>中的至少一种,所述有机污染物为酚类、芳烃、腈类、醛类、苯胺、硝基苯、甲基橙、氨氮中的至少一种的技术方案较好地解决了上述问题,可用于处理废水污染物中。(The invention relates to a method for treating wastewater pollutants by using an FCC (fluid catalytic cracking) waste catalyst as an adsorbent, which mainly solves the problems of low utilization value of the FCC waste catalyst and high wastewater treatment cost in the prior art. The invention adopts a method for treating wastewater pollutants by using an FCC waste catalyst as an adsorbent, and uses an unmodified FCC waste catalyst or an acid-modified FCC waste catalyst as the adsorbentThe adsorbent is used for adsorbing heavy metal ions and/or organic pollutants in the wastewater by controlling the pH of the wastewater solution to be 2-12, the temperature to be 20-95 ℃ and the solid-to-liquid ratio to be 0.1-100 mg/L; the heavy metal ions are Hg 2+ 、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Cd 2+ 、Pb 2+ 、Zn 2+ 、Cr 3+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 、Mn 2+ The organic pollutant is at least one of phenols, aromatic hydrocarbons, nitriles, aldehydes, aniline, nitrobenzene, methyl orange and ammonia nitrogen, and the technical scheme can better solve the problems and can be used for treating wastewater pollutants.)

FCC废催化剂作为吸附剂处理废水污染物的方法

技术领域

本发明涉及一种FCC废催化剂作为吸附剂处理废水中重金属离子和有机污染物的方法。

背景技术

流化催化裂化(fluid catalytic cracking,FCC)是石油炼制工业普遍采用的重质油轻质化加工工艺之一，其采用的FCC催化剂分为无定形硅酸铝催化剂和分子筛催化剂，均以氧化硅和氧化铝为主要成分，其在使用过程中，因经受高温、毒物、结焦、机械磨损、热崩碎等冲击而使催化剂活性下降，反应选择性变差，成为废催化剂。

目前，国内FCC废催化剂一般采用填埋法处理，而废催化剂填埋处置不仅占用大量土地资源，且未实现废催化剂再利用，因此，如何合理处置FCC废催化剂一直是业内人士所关注的重要课题。

新鲜FCC催化剂是一种多孔性物质，多为微孔，平均孔径为4-7nm，具有极大的比表面积，高达600-900m²/g，是一种良好吸附剂。虽然FCC废催化剂因经受高温、毒物、结焦、机械磨损、热崩碎等冲击而使催化剂化学反应活性和选择性下降，但催化剂比表面积仅有少量下降，仍高达100-300m²/g,具有较强吸附能力，可作吸附剂使用。

美国专利US3960760A介绍，FCC废催化剂在一定温度下，经NaOH水溶液活化处理后，可作为水吸附剂去除下水道污水中铵离子和工业废水中重金属离子以净化城市或工业废水，不仅可以减少废催化剂粉尘填埋而造成的粉尘污染和土地浪费，而且可使废物得以充分利用。该专利主要是利用未经处理的或经NaOH碱性活化的FCC废催化剂吸附重金属离子，碱活化会破坏FCC废催化剂铝-硅酸盐骨架。文献“国外催化裂化废催化剂处理和利用”(期刊：石油化工环境保护，1989)介绍美国莫比尔公司利用不经任何处理的FCC废催化剂作为一种吸附剂，吸附废水中溶解性和固体有害化学品。该文献利用的是未经处理的FCC废催化剂，部分情况下会发生催化剂表面重金属离子溶解到废水中的现象，且未活化的废催化剂比表面积较酸活化的比表面积小很多，且该文献主要用于有机物污染物。

目前市场上活性炭吸附剂价格约1万元/t，颗粒白土型吸附剂约4500元/t，使用周期一般为2-3个月，使用价格昂贵。而一个100万吨/年的催化裂化装置，每年要排出几千吨废催化剂。因此与目前普遍使用的常规活性炭或白土相比，利用未改性的FCC废催化剂或改性后的FCC废催化剂作废水处理吸附剂，利用其较大的比表面积，实现“以废治废”，既降低废水处理成本，又为废催化剂找到了出路，将会产生较好的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中FCC废催化剂利用价值低、废水处理成本高的问题，提供一种新的FCC废催化剂作为吸附剂处理废水污染物的方法，具有FCC废催化剂利用价值高、废水处理成本低的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种FCC废催化剂作为吸附剂处理废水污染物的方法，以未改性的FCC废催化剂或酸改性后的FCC废催化剂作为吸附剂，控制废水溶液pH为2-12、温度为20-95℃、固液比为0.1-100mg/L，吸附废水中重金属离子和/或有机污染物；所述重金属离子为Hg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺中的至少一种，所述有机污染物为酚类、芳烃、腈类、醛类、苯胺、硝基苯、甲基橙、氨氮中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，未改性的FCC废催化剂为催化裂化装置直接卸出的废平衡剂，其粒径在30-150μm，平均粒径为70-90μm，比表面积在250-300m²/g。

上述技术方案中，优选地，酸改性后的FCC废催化剂为催化裂化装置卸出的废平衡剂在一定浓度的酸溶液中，一定温度下活化后得到，通过活化去除FCC废催化剂孔道和表面极易浸出的污染离子，包括Ni、Fe、V、Sb，防止交叉污染，同时提高废催化剂比表面积，活化后比表面积为305-550m²/g。

上述技术方案中，优选地，所述酸为HCl、HNO₃、H₂SO₄或醋酸中的一种，酸浓度(质量浓度)在0.5-5％，活化温度在20-90℃。

上述技术方案中，优选地，所述酸为HCl，酸浓度(质量浓度)在1-3％，活化温度在40-80℃。

上述技术方案中，优选地，需酸改性的FCC废催化剂比表面积为100-249m²/g。

上述技术方案中，优选地，固液比为2-20mg/L，具体视废水中待吸附污染物种类及浓度而定。

上述技术方案中，优选地，控制废水溶液温度为30-60℃，更优选地，40-50℃。

上述技术方案中，优选地，以未改性的FCC废催化剂或酸改性后的FCC废催化剂作为吸附剂，吸附废水中重金属离子和有机污染物。

本发明涉及一种利用催化裂化(FCC)废催化剂吸附废水中重金属离子和有机污染物的方法，其是以未改性的FCC废催化剂或改性后的FCC废催化剂作为吸附剂，调整废水pH，温度及固液比等参数，吸附废水中的Hg²⁺,Cu²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺,Cr³⁺,Fe²⁺,Fe³⁺,Mn²⁺等重金属离子及酚类、芳烃、腈类、醛类、苯胺、硝基苯、甲基橙、氨氮等有机污染物。本专利主要利用未经处理的或经酸性处理的FCC废催化剂进行吸附金属离子和有机物，酸活化是溶解沉积在FCC废催化剂颗粒表面的杂质，提高比表面积。该工艺过程简单，且FCC废催化剂孔径分布均匀，比表面积大，对废水中污染物吸附效果良好，既降低了废水处理成本，又实现了FCC废催化剂的资源再利用，产生较好的经济效益和社会效益。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

实施例1

准确称取20g FCC废催化剂，其粒径范围在50-120μm之间，比表面积为300m²/g，将其直接放置于1L含Cu²⁺废水中，其中Cu²⁺浓度为25mg/g，调整废水pH为6，温度为60℃。将混合溶液放置于摇床中，摇动12h后静置15min，过滤，取滤液，用原子吸收光谱法(ICP)测定Cu²⁺浓度为1.2mg/L，计算FCC废催化剂对Cu²⁺吸收率为95.2％。

实施例2

准确称取1g FCC废催化剂，其粒径范围在30-150μm之间，比表面积为270m²/g，将其直接放置于1L含Cd²⁺废水中，其中Cd²⁺浓度为4mg/L，调整废水pH为8，温度为30℃。将混合溶液放置于摇床中，摇动1h后静置15min，过滤，取滤液，用原子吸收光谱法(ICP)测定Cd²⁺浓度为0.1mg/L，计算FCC废催化剂对Cd²⁺吸收率为97.5％。

实施例3

准确称取1g FCC废催化剂，其粒径范围在30-150μm之间，比表面积为250m²/g，将其直接放置于1L含甲基橙废水中，其中甲基橙浓度为6.5mg/L，调整废水pH为4，温度为45℃。将混合溶液放置于摇床中，摇动1h后静置15min，过滤，取滤液，测定甲基橙浓度为0.1mg/L，计算FCC废催化剂对甲基橙吸收率为98.5％。

实施例4

准确称取30g FCC废催化剂，比表面积为200m²/g，在1％(质量浓度)HCl溶液中，于40℃活化2h，过滤、洗涤、干燥得到活化FCC废催化剂，其比表面积为550m²/g。

准确称取活化FCC废催化剂20g，将其直接放置于1L含Zn²⁺、Pb²⁺废水中，其中Zn²⁺浓度为50mg/L，Pb²⁺浓度为10mg/L，调整废水pH为2，温度为95℃。将混合溶液放置于摇床中，摇动2h后静置15min，过滤，取滤液，用原子吸收光谱法(ICP)测定Zn²⁺浓度为2.4mg/L，Pb²⁺浓度为0.2mg/L，计算FCC废催化剂Zn²⁺吸收率为95.2％，Pb²⁺吸收率为98％。

实施例5

准确称取120g FCC废催化剂，比表面积为230m²/g，在3％(质量浓度)HNO₃溶液中，于20℃活化2h，过滤、洗涤得到活化FCC废催化剂，其比表面积为450m²/g。

准确称取100g FCC废催化剂，将其直接放置于1L含苯酚、硝基苯废水中，其中苯酚浓度为25mg/g，硝基苯浓度为30mg/g，调整废水pH为12，温度为20℃，将混合溶液放置于摇床中，摇动4h后静置15min，过滤，取滤液，用高效液相色谱测定苯酚浓度为1.4mg/g，硝基苯浓度为3.6mg/g，计算FCC废催化剂对苯酚吸收率为94.4％，硝基苯吸收率为88％。

实施例6

称取60g FCC废催化剂，比表面积为150m²/g，将其放置于0.5％(质量浓度)H₂SO₄溶液中，放置于90℃摇床中震动活化6h，静置20min过滤后，放置于烘箱中将FCC废催化剂烘干，其比表面积由活化前150m²/g增大为350m²/g，FCC废催化剂颜色也有偏灰色变为偏白色。

准确称取上述活化后50g FCC废催化剂，将其放置于1L含Ni²⁺废水中，其中苯酚浓度为60mg/L，Ni²⁺浓度为20mg/L，调整废水pH为10，温度为50℃。将混合溶液放置于摇床中，摇动4h后静置15min，过滤，取滤液，测定苯酚浓度为0.7mg/L，Ni²⁺浓度为1.2mg/L，计算FCC废催化剂对苯酚吸收率为98.8％，Ni²⁺吸收率为94％。

实施例7

称取10g FCC废催化剂，将其放置于5％(质量浓度)醋酸溶液中，放置于40℃摇床中震动活化8h，静置20min过滤后，放置于烘箱中将FCC废催化剂烘干，其比表面积由活化前200m²/g增大为420m²/g，FCC废催化剂颜色也有偏灰色变为偏白色。

准确称取上述活化后8g FCC废催化剂，将其放置于1L含NH₄ ⁺废水中，其中NH₄ ⁺浓度为14mg/L，调整废水pH为9，温度为50℃。将混合溶液放置于摇床中，摇动7h后静置15min，过滤，取滤液，测定NH₄ ⁺浓度为0.3mg/g，计算FCC废催化剂对Ni²⁺吸收率为97.8％。

实施例8

称取50g FCC废催化剂，将其放置于0.5％(质量浓度)HCl溶液中，放置于80℃摇床中震动活化3h，静置20min过滤后，放置于烘箱中将FCC废催化剂烘干，其比表面积由活化前220m²/g增大为550m²/g，FCC废催化剂颜色也有偏灰色变为偏白色。

准确称取上述活化后5g FCC废催化剂，将其放置于1L含乙醛、硝基苯、甲基橙水中，其中乙醛浓度为8mg/g，硝基苯浓度为4mg/g，甲基橙浓度为16mg/g。调整废水pH为4，温度为35℃。将混合溶液放置于摇床中，摇动12h后静置15min，过滤，取滤液，测定乙醛浓度为0.2mg/L，硝基苯浓度为0.2mg/L，甲基橙浓度为1.7mg/L，计算FCC废催化剂对乙醛吸收率为97.5％，硝基苯吸收率为95％，甲基橙吸收率为89.4％。

实施例9

称取50g FCC废催化剂，将其放置于2％(质量浓度)HCl溶液中，放置于40℃摇床中震动活化3h，静置20min过滤后，放置于烘箱中将FCC废催化剂烘干，其比表面积由活化前150m²/g增大为380m²/g，FCC废催化剂颜色也有偏灰色变为偏白色。

准确称取上述活化后20g FCC废催化剂，将其放置于1L含Fe²⁺、NH₄ ⁺水中，其中Fe²⁺浓度为100mg/L，NH₄ ⁺浓度为100mg/L。调整废水pH为4.2，温度为55℃。将混合溶液放置于摇床中，摇动4h后静置40min，过滤，取滤液，测定滤液中Fe²⁺浓度为5.6mg/L，NH₄ ⁺浓度为5.1mg/L，计算FCC废催化剂对Fe²⁺吸收率为94.4％，NH₄ ⁺吸收率为94.9％。

实施例10

根据本专利和美国专利US3960760A介绍的方法，称取50g FCC废催化剂，将其分别放置于2％(质量浓度)HCl溶液和16.7％(质量浓度)NaOH溶液中，放置于40℃摇床中震动活化3h，静置20min过滤后，放置于烘箱中将FCC废催化剂烘干，其HCl溶液活化的废催化剂比表面积由活化前150m²/g增大为380m²/g，FCC废催化剂颜色也有偏灰色变为偏白色；NaOH溶液活化的废催化剂比表面积由活化前150m²/g增大为260m²/g，FCC废催化剂颜色仍偏灰色。

分别准确称取上述活化后20g FCC废催化剂，将其分别放置于1L含NH₄ ⁺水中，其中NH₄ ⁺浓度为100mg/L。调整废水pH为4.2，温度为55℃。将混合溶液放置于摇床中，摇动4h后静置40min，过滤，取滤液，测定滤液中NH₄ ⁺浓度分别为5.1mg/L和19.8mg/L，计算HCl溶液活化的FCC废催化剂对NH₄ ⁺吸收率为94.9％，NaOH溶液活化的FCC废催化剂对NH₄ ⁺吸收率为80.2％。