阅读说明：本技术 一种重油改质方法 (Heavy oil modification method ) 是由 韩海波 李康 雷杰 李治 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种重油改质方法,涉及石油化工技术领域。重油改质方法将重油、催化剂和氢源在水力空化反应器中反应。发明人创造性地在水力空化反应器中进行重油改质的反应,可以在更低反应温度下使氢源活化,显著降低了反应能耗,且反应工艺简单易行；由于水力空化反应器的作用,使得沥青质团聚体微晶结构变得松散,有利于解决沥青质团聚的问题。(The invention discloses a heavy oil modification method, and relates to the technical field of petrochemical industry. The heavy oil upgrading process reacts heavy oil, a catalyst, and a hydrogen source in a hydrodynamic cavitation reactor. The inventor creatively carries out the heavy oil modification reaction in the hydrodynamic cavitation reactor, can activate the hydrogen source at lower reaction temperature, obviously reduces the reaction energy consumption, and has simple and easy reaction process; due to the action of the hydrodynamic cavitation reactor, the microcrystalline structure of the asphaltene aggregate becomes loose, which is beneficial to solving the problem of asphaltene aggregate.)

一种重油改质方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，且特别涉及一种重油改质方法。

背景技术

据统计，全球范围内的重质原油储量约占石油总储量的70％，通过重油改质能够为后续加工提供优质原材料，通过重油改质可以有效提高H/C原子比，降低分子量和沥青质含量等，具有十分重要的经济价值。因此，重油改质技术开发也成为全球炼油行业研究的热点。

但是，现有的重油改质技术主要存在着操作温度高、能耗高、轻油收率低的问题。此外，重油改质还存在着残碳量高、工艺复杂、沥青质容易团聚等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重油改质方法，旨在降低反应温度和能耗，并改善沥青质团聚问题。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种重油改质方法，包括如下步骤：将重油、催化剂和氢源在水力空化反应器中反应。

本发明实施例提供一种重油改质方法的有益效果是：其通过采用重油催化剂和氢源为原料，发明人创造性地在水力空化反应器中进行重油改质的反应，可以在更低反应温度下使氢源活化，显著降低了反应能耗，且反应工艺简单易行；由于水力空化反应器的作用，使得沥青质团聚体微晶结构变得松散，有利于解决沥青质团聚的问题。

需要补充的是，在现有工艺中，氢源如甲烷的活化温度大致在700℃以上，甚至要达到上千摄氏度，发明人发现在引入水力空化反应器后氢源的活化温度显著下降，可以在很低温度下就完成重油改质的反应。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种重油改质方法进行具体说明。

本发明实施例提供了一种重油改质方法，包括如下步骤：将重油、催化剂和氢源在水力空化反应器中反应。发明人创造性地在水力空化反应器中进行重油改质的反应，可以在更低反应温度下使氢源活化(由原本的700℃以上，降低至25-150℃)，显著降低了反应能耗，且反应工艺简单易行；由于水力空化反应器的作用，使得沥青质团聚体微晶结构变得松散，有利于解决沥青质团聚的问题。

具体地，重油改质的反应原理大致概括为：在催化剂作用下氢源如甲烷活化为CH₃·和H·，活化后的CH₃·和H·完成重油甲基化和加氢改质过程。在空化反应器作用下，重油中空化气泡溃灭时在微秒时间和微米范围内能够产生300MPa高压和3200K高温，每一个空化气泡可以看做一个微型反应器，空化气泡的溃灭为重油与甲烷在催化剂上的反应提供了条件，达到显著降低反应温度的目的。

具体地，在水力空化反应器中反应之所以能够有效改善沥青质团聚的问题，可能是由于在水力空化反应器中产生的微射流和强大的剪切力等极端现象可以有效降低沥青质分子之间的相互作用力，使得沥青质团聚体微晶结构变得松散，沥青质中芳烃类化合物的缔合度降低，沥青质胶束粒径分布变小，沥青质固体颗粒由有序致密变得无序松散。通过改善沥青质团聚的问题，能够提升重油二次加工性能，尤其是降低了重油二次加工时的结焦情况的产生。

进一步地，在水力空化反应器中的反应温度为25-150℃，优选为50-80℃；水力空化压力为5-18MPa；优选为10-18MPa。将反应温度和压力控制在上述范围内就能够完成重油改质的反应，轻油收率也较为理想。

进一步地，重油选自重质原油、常压渣油和减压渣油中的至少一种，以上几种原料是重油改质中的常见原料，本实施例中的重油改质方法均适合于上述几种原料。

进一步地，氢源选自甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种，以上三种原料均适合于本发明实施例中的改质方法，在反应中作为氢源提高重油的H/C原子比。

在本发明优选的实施例中，氢源为甲烷，且甲烷与重油的质量比为0.01-0.2:1；更优选为0.01-0.08:1。将甲烷的用量控制在上述范围内，使甲烷能够起到很好的甲基化和加氢改质作用，能够有效提高重油H/C原子比。

进一步地，催化剂与重油的质量比为0.002-0.1；优选为0.003-0.01。催化剂包括载体、分子筛和活性金属；以质量分数计，在催化剂中分子筛的占比为20-45％，载体的占比为50-78％，活性金属的占比为0.5-5.0％。发明人优化了催化剂的用量和组成，以进一步提升反应效率，降低氢源的活化温度。

在本发明优选的实施例中，分子筛型号为HZSM-5；优选地，分子筛中的硅铝比为20-60，BJH孔径大于5nm。发明人进一步调控了HZSM-5分子筛中的硅铝比和BJH孔径，相比于其他常规分子筛催化剂能够进一步降低甲烷的活化温度，提升轻油收率。

进一步地，载体选自氧化铝和氧化硅中的至少一种，或者为氧化铝-氧化硅复合催化剂。活性金属选自银、镓、锌、镍、钴和钼中的至少一种，均适合于本发明实施例中的改质方法。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种重油改质方法，包括如下步骤：

将塔河原油加热至50℃，加入催化剂搅拌均匀，经泵打入水力空化反应器入口，控制入口压力为5.0MPa。同时，将甲烷打入空化反应器入口进行反应。

其中，甲烷的用量与原油质量比为0.01:1，催化剂的用量与原油质量比为0.003:1，催化剂中HZSM-5型分子筛含量20％、氧化铝载体含量79.5％、活性金属(银)含量0.5％，分子筛中Si/Al比20，BJH孔径大于5nm。

实施例2

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：塔河原油加热至150℃。

实施例3

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：空化反应器入口压力为10MPa。

实施例4

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：空化反应器入口压力为18MPa。

实施例5

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例3大致相同，不同之处仅在于：甲烷的用量与原油质量比为0.05:1。

实施例6

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例3大致相同，不同之处仅在于：甲烷的用量与原油质量比为0.08:1。

实施例7

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例3大致相同，不同之处仅在于：催化剂的用量与原油质量比为0.007:1。

实施例8

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例3大致相同，不同之处仅在于：催化剂的用量与原油质量比为0.01:1。

实施例9

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例6大致相同，不同之处仅在于：催化剂中HZSM-5型分子筛含量40％、氧化铝载体含量57％、活性金属(银)含量3.0％，分子筛中Si/Al比30，BJH孔径大于5nm。

实施例10

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例6大致相同，不同之处仅在于：催化剂中HZSM-5型分子筛含量45％、氧化铝载体含量50％、活性金属(银)含量5.0％，分子筛中Si/Al比60，BJH孔径大于5nm。

实施例11

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例6大致相同，不同之处仅在于：催化剂中HZSM-5型分子筛含量20％、氧化铝载体含量78％、活性金属(银)含量2％，分子筛中Si/Al比60，BJH孔径大于5nm。

实施例12

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例6大致相同，不同之处仅在于：催化剂中HZSM-5型分子筛含量45％、氧化铝载体含量54.5％、活性金属(银)含量0.5％，分子筛中Si/Al比60，BJH孔径大于5nm。

实施例13

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：塔河原油加热至200℃。

实施例14

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：塔河原油加热至25℃。

实施例15

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：塔河原油加热至80℃。

实施例16

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：将催化剂替换为常规催化剂，HZSM-5分子筛孔径分布为0.5-3nm。

实施例17

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：所述分子筛中的硅铝比为80。

实施例18

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：所述分子筛中的硅铝比为10。

实施例19

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：将甲烷替换为乙烷。

实施例20

本实施例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：将甲烷替换为丙烷。

对比例1

本对比例提供一种重油改质方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：将水力空化反应器替换为常规固定床反应器。

试验例1

采用常规的方法测试实施例1-10中得到产品的H/C原子比、分子量、残碳含量、沥青质含量、小于350℃馏分的收率，结果见表1。

表1重油改质后的产品测试结果

综上所述，本发明提供的一种重油改质方法，其通过采用重油催化剂和氢源为原料，发明人创造性地在水力空化反应器中进行重油改质的反应，可以在更低反应温度下使氢源活化，显著降低了反应能耗，且反应工艺简单易行；由于水力空化反应器的作用，使得沥青质团聚体微晶结构变得松散，有利于解决沥青质团聚的问题。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。