阅读说明：本技术 废气净化催化剂 (Exhaust gas purifying catalyst ) 是由 高山豪人 望月大司 于 2019-05-16 设计创作，主要内容包括：目的在于提供具有废气净化性能、且能够抑制灰烬堆积后的压力损失上升的废气净化催化剂。废气净化催化剂,其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂,所述废气净化催化剂具有：壁流型基材,其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；和催化剂层,其形成于所述隔壁的气孔内的多个部位、且包含至少一种以上的催化剂金属,该催化剂层在所述隔壁的厚度方向上偏在于所述排出侧腔室侧。(An exhaust gas purifying catalyst which has exhaust gas purifying performance and can suppress an increase in pressure loss after ash deposition. An exhaust gas purification catalyst that purifies exhaust gas discharged from an internal combustion engine, the exhaust gas purification catalyst comprising: a wall-flow type base material which defines, by a porous partition wall, an introduction-side chamber having an end opening on an exhaust gas introduction side and an exhaust-side chamber adjacent to the introduction-side chamber and having an end opening on an exhaust gas discharge side; and a catalyst layer which is formed at a plurality of positions in the pores of the partition wall and contains at least one or more catalyst metals, and which is offset in the thickness direction of the partition wall on the discharge-side chamber side.)

废气净化催化剂

技术领域

本发明涉及废气净化催化剂。

背景技术

已知：从内燃机所排出的废气包括以碳为主成分的粒状物质(PM)、由不燃成分形成的灰烬(ash)等，并且成为大气污染的原因。一直以来，对于比汽油发动机更易于排出粒状物质的柴油发动机，严格限制了粒状物质的排出量，但是，近年来在汽油发动机中也正在不断强化对粒状物质的排出量的限制。

作为用于降低粒状物质排出量的手段，已知出于使内燃机的废气通路中堆积粒状物质并加以捕集的目的而设置颗粒过滤器的方法。尤其在近年来，从搭载空间的省空间化等观点考虑，正进行下述研究：为了同时进行抑制粒状物质的排出和除去一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分，而在颗粒过滤器中涂敷催化剂浆料，并将其进行烧成，由此来设置催化剂层。

但是，如果在原本就容易因粒状物质的堆积而使压力损失上升的颗粒过滤器中设置催化剂层，则存在下述问题：废气的流路变得更窄，压力损失容易更进一步上升，导致发动机输出功率降低。为了解决这样的问题，例如在专利文献1～3中提出下述方案：出于抑制压力损失的上升和提高废气净化性能的目的，对催化剂层的种类、设置这些催化剂层的位置进行探究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2016/060048

专利文献2：WO2016/060049

专利文献3：WO2016/060050

发明内容

发明要解决的课题

具体而言，在专利文献1中公开了下述内容：通过在入侧腔室侧的隔壁内部形成第1催化剂层，在出侧腔室侧的隔壁内部形成第2催化剂层，并且使第1催化剂层和第2催化剂层的长度比隔壁的全长短，从而相较于遍及整个隔壁广泛形成催化剂层而言净化性能变高。另外，在专利文献2中公开了下述内容：通过在入侧腔室侧的隔壁内部形成第1催化剂层，在出侧腔室侧的隔壁表面形成比隔壁的全长短的第2催化剂层，从而可以维持并提高净化性能。而且，在专利文献3中公开了下述内容：通过在入侧腔室侧的隔壁内部设置上游涂布区域，在出侧腔室侧的隔壁内部形成比隔壁的全长短的下游涂布区域，并且在下游涂布区域中使催化剂金属偏在于隔壁的表层部分，从而可以维持并提高净化性能。

由此，针对在隔壁内或隔壁表面(隔壁外)的、废气导入侧和废气排出侧两者分开形成催化剂层(以下也称作“壁内分离型催化剂层”。)来实现抑制压力损失的上升和提高废气净化性能做出了各种研究，但是，针对能否通过在隔壁内部的废气导入侧或废气排出侧中的仅一方形成含有两种以上不同催化剂金属的催化剂层来实现抑制压力损失的上升和进一步提高废气净化性能这一点，并没有做出充分的研究。

本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供具有废气净化性能、且能够抑制灰烬堆积后的压力损失上升的废气净化催化剂。需要说明的是，不限于此处所提及的目的，发挥通过以往技术而不能获得的、由后述实施方式示出的各构成带来的作用效果也可作为本发明的另一目的。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现：通过在隔壁内部的废气排出侧(废气流向的下游侧区域)形成含有两种以上不同催化剂金属的催化剂层，从而存在具有废气净化性能、且抑制灰烬堆积后的压力损失上升的余地。本发明是基于该见解而得到的。即，本发明提供以下所示的各种具体方式。

〔1〕废气净化催化剂，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，

所述废气净化催化剂具有：

壁流型基材，其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；和

催化剂层，其形成于所述隔壁的气孔内的多个部位且包含至少一种以上的催化剂金属，

该催化剂层在所述隔壁的厚度方向上偏在于所述排出侧腔室侧。

〔2〕根据〔1〕所述的废气净化催化剂，其中，所述催化剂层具有下述倾向：在所述隔壁的厚度方向上，越接近所述排出侧腔室侧的腔室壁面，担载量越增加。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的废气净化催化剂，其中，在所述隔壁的壁厚设为Tw时，所述催化剂层的总质量的60％以上存在于从所述排出侧腔室侧的腔室壁面到Tw*5/10为止的深度区域。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，在所述隔壁的壁厚设为Tw时，所述催化剂层的总质量的15％以下存在于从所述导入侧腔室侧的腔室壁面到Tw*3/10为止的深度区域。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述催化剂层遍及所述隔壁的整个延伸方向而形成。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述催化剂层形成于在所述隔壁的厚度方向上的从所述导入侧腔室侧的腔室壁面到所述排出侧腔室侧的腔室壁面。

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述催化剂金属包含：Rh、Pd和Rh；或者Pt和Rh。

〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述内燃机为汽油发动机。

发明效果

根据本发明，能够提供具有废气净化性能、且能够抑制灰烬堆积后的压力损失上升的废气净化催化剂。而且，该废气净化催化剂作为担载有催化剂的颗粒过滤器不仅能够利用于汽油颗粒过滤器(GPF)而且还能利用于柴油颗粒过滤器(DPF)等其他颗粒过滤器，可实现搭载有这样的颗粒过滤器的废气处理系统的进一步高性能化。

附图说明

图1是示意性地表示本实施方式的废气净化催化剂的一个方式的截面图。

图2是示意性地表示催化剂层21偏在于排出侧腔室12侧的方式的截面图。

图3是示意性地表示催化剂层21偏在于导入侧腔室11侧的方式的截面图。

图4是表示实施例1和比较例1～2中所制作的废气净化催化剂的压力损失的测定结果的图。

图5是表示实施例1和比较例1～2中所制作的废气净化催化剂的灰烬堆积后的压力损失测定结果的图。

图6是表示实施例1和比较例1～2中所制作的废气净化催化剂的截面的描图(traced drawing)。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。以下实施方式是本发明实施方式的一例(代表例)，本发明并不受它们的限定。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系。另外，图面的尺寸比率并不限定于图示的比率。在本说明书中，所谓“D50粒径”，是指在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径起的累积值达到整体的50％时的粒径，所谓“D90粒径”，是指在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径起的累积值达到整体的90％时的粒径。另外，在本说明书中，在使用“～”而于其前后***数值或物性值进行表达的情况下，以包括其前后值的方式来使用。例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其下限值“1”和上限值“100”两者。另外，其他数值范围的表述也同样。

[废气净化催化剂]

本实施方式的废气净化催化剂，其特征在于，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100，所述废气净化催化剂具有：壁流型基材10，其利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；和催化剂层21，其形成于隔壁13的气孔内的多个部位且包含至少一种以上的催化剂金属，该催化剂层21在隔壁13的厚度方向上偏在于排出侧腔室12侧。

以下，参照图1所示的、示意性地表示本实施方式的废气净化催化剂的截面图对各构成进行说明。本实施方式的废气净化催化剂具有壁流结构。在具有这样的结构的废气净化催化剂100中，从内燃机所排出的废气从废气导入侧的端部11a(开口)向导入侧腔室11内流入，从隔壁13的气孔内通过而向相邻的排出侧腔室12内流入，从废气排出侧的端部12a(开口)流出。在该过程中，难以从隔壁13的气孔内通过的粒状物质(PM)通常堆积于导入侧腔室11内的隔壁13上和/或隔壁13的气孔内，经堆积的粒状物质利用催化剂层21的催化剂功能、或者于规定温度(例如500～700℃左右)进行燃烧而除去。另外，废气与形成于隔壁13的气孔内的催化剂层21接触，由此废气中所包含的一氧化碳(CO)、烃(HC)被氧化为水(H₂O)、二氧化碳(CO₂)等，氮氧化物(NOx)被还原为氮(N₂)，有害成分被净化(无害化)。需要说明的是，在本说明书中，也将粒状物质的除去和一氧化碳(CO)等有害成分的净化统称为“废气净化性能”。以下，对各构成进行更详细地说明。

(基材)

壁流型基材10具有利用多孔质的隔壁13来分隔废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12的壁流结构。

作为基材10，可以使用以往的此种用途中所使用的各种材质和形态的基材。例如，就基材的材质而言，为了还能够应对暴露在内燃机以高负荷条件运转时所产生的高温(例如400℃以上)废气中的情况、将粒状物质于高温燃烧除去的情况等，而优选由耐热性原材料形成的基材。作为耐热性原材料，可列举例如：堇青石、莫来石、钛酸铝、和碳化硅(SiC)等陶瓷；不锈钢等合金。另外，基材的形态可以从废气净化性能和抑制压力损失上升等观点考虑而进行适当调整。例如，基材的外形可以为圆筒形状、椭圆筒形状、或多角筒形状等。另外，还取决于装入地点的空间等，基材的容量(腔室的总体积)优选为0.1～5L，更优选为0.5～3L。另外，基材的延伸方向的全长(隔壁13的延伸方向的全长)优选为10～500mm，更优选为50～300mm。

导入侧腔室11和排出侧腔室12沿着筒形状的轴向规则地排列，相邻腔室彼此的延伸方向的一个开口端和另一个开口端交替地被密封。导入侧腔室11和排出侧腔室12可以考虑所供给的废气的流量、成分而设定成适当的形状和大小。例如导入侧腔室11和排出侧腔室12的口形状可以为：三角形；正方形、平行四边形、长方形和梯形等矩形；六边形和八边形等其他多边形；圆形。另外，也可以是具有使导入侧腔室11的截面积和排出侧腔室12的截面积不同的High Ash Capacity(HAC)结构的口形状。需要说明的是，导入侧腔室11和排出侧腔室12的个数并无特别限定，可以适当地设定以便能够促进废气的乱流的发生、并且能够抑制废气中所包含的微粒等所导致的堵塞，但优选为200cpsi～400cpsi。

分隔相邻腔室彼此的隔壁13只要是具有废气能够通过的多孔质结构的隔壁，就没有特别限制，关于其构成，可以从废气净化性能、抑制压力损失的上升、提高基材的机械强度等观点考虑而进行适当地调整。例如，就使用后述的催化剂浆料21a而在该隔壁13内的气孔表面形成催化剂层21的情况而言，在气孔直径(例如众数直径(气孔直径的频率分布中出现比率最大的气孔直径(分布的极大值)))、气孔容积大的情况下，具有不易因催化剂层21而导致气孔堵塞、所得到的废气净化催化剂的压力损失不易上升的倾向，但是还具有粒状物质的捕集能力降低、另外基材的机械强度也降低的倾向。另一方面，在气孔直径、气孔容积小的情况下，压力损失容易上升，但是具有粒状物质的捕集能力提高、基材的机械强度也提高的倾向。

从这样的观点考虑，形成催化剂层21之前的壁流型基材10的隔壁13的气孔直径(众数直径)优选为8～25μm，更优选为10～22μm，进一步优选为13～20μm。另外，隔壁13的厚度(与延伸方向正交的厚度方向的长度)优选为6～12mil，更优选为6～10mil。进而，基于压汞法的隔壁13的气孔容积优选为0.2～1.5cm³/g，更优选为0.25～0.9cm³/g，进一步优选为0.3～0.8cm³/g。另外，基于压汞法的隔壁13的气孔率优选为20～80％，更优选为40～70％，进一步优选为60～70％。通过使气孔容积或气孔率为下限以上，从而具有进一步抑制压力损失上升的倾向。另外，通过使气孔容积或气孔率为上限以下，从而具有进一步提高基材强度的倾向。需要说明的是，气孔直径(众数直径)、气孔容积和气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。

(催化剂层)

接着，对催化剂层21进行说明。催化剂层21形成于隔壁13的气孔内的多个部位且包含至少一种以上的催化剂金属，并且在隔壁13的厚度方向上偏在于排出侧腔室12侧(图2)。通过具有这样的构成，从而存在具有废气净化性能、且抑制压力损失、特别是灰烬堆积后的压力损失上升的倾向。

作为该理由，认为有如下所述几点。催化剂层21偏在于导入侧腔室11侧的情况下，存在灰烬不会深入至隔壁13内的气孔中、而是易于堆积在导入侧腔室11的隔壁13表面的倾向(参照图3)。因为由不燃成分形成的灰烬不能被燃烧除去，所以在灰烬堆积的同时废气净化催化剂的压力损失缓慢上升。相对于此，催化剂层21偏在于排出侧腔室12侧的情况下，认为由不燃成分形成的灰烬不仅易于侵入到导入侧腔室11的隔壁13表面，而且还易于侵入至导入侧腔室11侧的气孔内，因此在该气孔内也能进行堆积(参见图2)，灰烬堆积后的压力损失上升得以抑制。通过抑制灰烬堆积后的压力损失上升，废气净化催化剂的寿命也得以提高。但是，灰烬堆积后的压力损失上升得以抑制的理由不限于上述理由。

催化剂层21偏在的方式只要是能够发挥所期望的废气净化性能和抑制灰烬堆积后的压力损失上升效果的方式，就没有特别限定，催化剂层21优选具有下述倾向：在隔壁13的厚度方向上，越接近排出侧腔室12侧的腔室壁面，担载量越增加。由此，从与上述同样的观点考虑，具有灰烬堆积后的压力损失上升得以抑制的倾向。

作为显示这样的偏在的一个方式，优选的是：在隔壁13的壁厚设为Tw时，催化剂层21的总质量的60％以上存在于从排出侧腔室12侧的腔室壁面到Tw*5/10为止的深度区域T1。该深度区域T1中的催化剂层21的担载量相对于隔壁13的截面的催化剂层21的总质量而言优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。以使催化剂层21的担载量在从排出侧腔室12侧的腔室壁面到Tw*5/10为止的深度区域T1中达到60％以上的方式进行偏在，由此，相对地，配置于导入侧腔室11侧的气孔内的催化剂层21的担载量变少，能够确保可堆积灰烬的空间。

另外，作为另一方式，优选的是：在隔壁13的壁厚设为Tw时，催化剂层21的总质量的15％以下存在于从导入侧腔室11侧的腔室壁面到Tw*3/10为止的深度区域T2。该深度区域T2中的催化剂层21的担载量相对于隔壁13的截面的催化剂层21的总质量而言优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。以使催化剂层21的担载量在从导入侧腔室11侧的腔室壁面到Tw*3/10为止的深度区域T2中达到15％以下的方式进行偏在，由此，配置于导入侧腔室11侧的气孔内的催化剂层21的担载量变少，能够确保可堆积灰烬的空间。

在本实施方式中，只要催化剂层21在隔壁13的厚度方向上偏在存在于排出侧腔室12侧即可，一部分催化剂层21也可以存在于导入侧腔室11侧。换言之，只要催化剂层21在隔壁13的厚度方向上偏在存在于排出侧腔室12侧即可，催化剂层21也可以形成于在隔壁13的厚度方向上的从导入侧腔室11侧的腔室壁面到排出侧腔室12侧的腔室壁面。

需要说明的是，催化剂层21的偏在可以利用废气净化催化剂100的隔壁13截面的扫描型电子显微镜来确认。具体而言，在隔壁13截面的扫描型电子显微镜照片中，确定催化剂层21所占的部分，在隔壁13的厚度方向上分成10份，对各区域分别累积催化剂层21的面积，由此可以求出。此时，期望在接近于隔壁13的废气导入侧的端部11a的部分、接近于废气排出侧的端部12a的部分和两者之间的中央部分这至少3个部位进行测定并且求出其平均值。

另外，在隔壁13的延伸方向(长度方向)上，就形成催化剂层21的范围L1(催化剂层21的涂敷长度)而言，将壁流型基材10的延伸方向的全长L_W(隔壁13的延伸方向的全长)设为100％，优选遍及整体而形成，具体而言，优选为80～100％，更优选为90～100％，进一步优选为95～100％。

作为催化剂层21中所包含的催化剂金属，并无特别限制，可以使用能够作为各种氧化催化剂、还原催化剂而发挥功能的金属种类。可列举例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)等铂族金属。其中，从氧化活性的观点考虑，优选为钯(Pd)、铂(Pt)，从还原活性的观点考虑，优选为铑(Rh)。在本实施方式中，具有如上述那样以混合有一种以上的催化剂金属的状态含有的催化剂层21。尤其通过并用两种以上的催化剂金属，从而可期待由具有不同催化剂活性带来的协同效应。

这样的催化剂金属的组合方式并无特别限制，可列举氧化活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、还原活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合。其中，作为协同效应的一个方式，优选氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合，更优选至少包含Rh、Pd和Rh的组合、或者至少包含Pt和Rh的组合。通过设为这样的组合，从而具有使废气净化性能进一步提高的倾向。

需要说明的是，可以利用废气净化催化剂的隔壁13截面的扫描型电子显微镜等对催化剂层21含有催化剂金属进行确认。具体而言，可以通过在扫描型电子显微镜的视野中进行能量分散型X射线分析来确认。

作为包含于催化剂层21且担载催化剂金属的载体粒子，可以考虑以往此种废气净化用催化剂中所使用的无机化合物。可列举例如：氧化铈(二氧化铈：CeO₂)、二氧化铈－二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材)、氧化铝(三氧化二铝：Al₂O₃)、氧化锆(二氧化锆：ZrO₂)、氧化硅(二氧化硅：SiO₂)、氧化钛(二氧化钛：TiO₂)等氧化物、以这些氧化物作为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而成的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此处，所谓氧吸藏材料(OSC材)，是指在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。

从提高废气净化性能、抑制催化剂金属的晶粒生长(烧结)进行等观点考虑，催化剂层21的催化剂金属担载率(每1L基材的催化剂金属质量)优选为0.5～10g/L，更优选为1～8g/L，进一步优选为1～6g/L。

另外，形成有催化剂层21的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁13的气孔直径(众数直径)优选为10～23μm，更优选为12～20μm，进一步优选为14～18μm。另外，形成有催化剂层21的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁13的气孔容积优选为0.2～1.0cm³/g，更优选为0.25～0.9cm³/g，进一步优选为0.3～0.8cm³/g。进而，形成有催化剂层21的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁13的气孔率优选为20～80％，更优选为30～70％，优选为35～60％。需要说明的是，气孔直径(众数直径)、气孔容积、和气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。

[废气净化催化剂的制造方法]

本实施方式的废气净化催化剂的制造方法的特征在于，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100的制造方法，所述制造方法包括下述工序：准备壁流型基材10的工序S0，所述壁流型基材10利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；以及催化剂层形成工序S1，形成催化剂层21，所述催化剂层21偏在于在隔壁13的排出侧腔室12侧存在的气孔表面上。

以下，对各工序进行说明。需要说明的是，在本说明书中，将形成催化剂层21之前的壁流型基材记为“基材10”，将形成催化剂层21后的壁流型基材记为“废气净化催化剂100”。

＜准备工序＞

在该准备工序S0中，作为基材，准备在废气净化催化剂100中已经叙述过的壁流型基材10。

＜催化剂层形成工序＞

在该催化剂层形成工序S1中，在存在于隔壁13的排出侧腔室12侧的气孔表面涂敷催化剂浆料21a，使其干燥并进行烧成，由此形成偏在的催化剂层21。催化剂浆料21a的涂敷方法并无特别限制，可列举例如下述方法：使基材10的一部分中含浸催化剂浆料21a，使其延展于基材10的整个隔壁13。更具体而言，可列举包括下述工序的方法：工序S1a，使基材10的废气排出侧的端部12a中含浸催化剂浆料21a；以及工序S1b，通过使气体从废气排出侧的端部12a侧导入至基材10内，从而使得含浸于基材10的催化剂浆料21a涂敷于气孔表面。

作为使催化剂层21偏在于隔壁13的排出侧腔室12侧的方法，可列举包括干燥工序S1c的方法，所述干燥工序S1c从废气排出侧的端部12a向涂敷后的壁流型基材10导入气体F，并使所涂敷的催化剂浆料21a干燥。所导入的气体F从废气排出侧的隔壁13表面侧促进催化剂浆料21a的干燥，由此催化剂浆料21a按照毛细管现象从未干燥的隔壁13的部分向经干燥的部分聚集，结果使得干燥催化剂浆料21a’偏在于经干燥的部分。由此，可以使干燥催化剂浆料21a’在隔壁13的厚度方向上偏在于进行了气体F的导入的排出侧腔室12侧。

另外，除上述方法以外，只要是在隔壁13的排出侧腔室12侧涂敷催化剂浆料21a并使经涂敷的催化剂浆料21a干燥、烧成的方法，就可以无特别限制地使用。可列举例如下述方法：对于隔壁13的排出侧腔室12侧，为了调整向隔壁13内的气孔渗透的渗透距离而调整催化剂浆料21a的粘度、固体成分，或者根据需要还调整涂敷条件、涂敷后的干燥条件。

作为工序S1a中的催化剂浆料21a的含浸方法，并无特别限制，可列举例如使基材10的端部浸渍于催化剂浆料21a的方法。在该方法中，可以根据需要通过使气体从相反侧的端部排出(抽吸)来牵引催化剂浆料21a。催化剂浆料21a从废气排出侧的端部12a向壁流型基材10内供给。

另外，在工序S1b中，使气体从含浸有催化剂浆料21a的端部侧导入基材10内，在存在于排出侧腔室12侧的气孔中涂敷催化剂浆料21a。作为涂敷催化剂浆料21a的方法，可列举使基材10的两端部产生气压差的方法。具体而言，通过将废气排出侧的端部12a设为相对的高气压，并施加压力以使得从废气排出侧的端部12a朝向废气导入侧的端部11a侧涂敷所含浸的催化剂浆料21a，由此可以涂敷催化剂浆料21a。

在工序S1c中，使所涂敷的催化剂浆料21a干燥而制成经干燥的催化剂浆料21a’。工序S1c中的干燥条件只要是使得溶剂从催化剂浆料21a挥发的条件，就没有特别限制。例如，干燥温度优选为100～225℃，更优选为100～200℃，进一步优选为125～175℃。另外，干燥时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。

作为被认为是干燥方法的方法，除将工序S1b后的基材10以规定干燥温度进行静置的方法以外，还可列举使气体F从废气排出侧的端部12a导入至基材10内而促进干燥的方法。

接着，在工序S1d中，对如上述那样经干燥的催化剂浆料21a’进行烧成而形成催化剂层21。工序S1d中的烧成条件只要是能够由经干燥的催化剂浆料21a’形成催化剂层21的条件，就没有特别限制。例如，烧成温度并无特别限制，但优选为400～650℃，更优选为450～600℃，进一步优选为500～600℃。另外，烧成时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。

(催化剂浆料)

对用于形成催化剂层21的催化剂浆料21a进行说明。催化剂浆料21a包含催化剂粉体和水等溶剂。催化剂粉体是包含催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体粒子的、多个催化剂粒子的集团，经过后述烧成工序，形成催化剂层21。催化剂粒子并无特别限定，可以从已知的催化剂粒子中适当选择使用。需要说明的是，从对隔壁13的气孔内的涂敷性的观点考虑，催化剂浆料21a的固体成分率优选为1～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。通过设为这样的固体成分率，从而具有易于将催化剂浆料21a涂敷于隔壁13内的排出侧腔室12侧的倾向。

催化剂浆料21a中所包含的催化剂粉体的D90粒径优选为1～7μm，更优选为1～6μm，进一步优选为1～5μm。通过使D90粒径为1μm以上，从而可以缩短用磨削装置破碎催化剂粉体时的粉碎时间，具有进一步提高作业效率的倾向。另外，通过使D90粒径为7μm以下，从而粗大粒子堵塞隔壁13内气孔得以抑制，具有抑制压力损失上升的倾向。需要说明的是，在本说明书中，D90粒径可以用激光衍射式粒径分布测定装置(例如岛津制作所公司制、激光衍射式粒径分布测定装置SALD－3100等)进行测定。

作为催化剂浆料21a中所包含的催化剂金属，可以组合使用两种以上的能够作为各种氧化催化剂、还原催化剂发挥功能的金属种类。具体而言，可列举与在催化剂层21中所包含的催化剂金属中所示例的金属同样的金属。作为一个方式，关于催化剂浆料21a中所包含的催化剂金属的组合，可示例与在由这些催化剂浆料21a形成的催化剂层21中说明的方式同样的方式。具体而言，可列举氧化活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、还原活性优异的两种以上的催化剂金属的组合、氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合。其中，作为协同效应的一个方式，优选氧化活性优异的催化剂金属与还原活性优异的催化剂金属的组合，更优选至少包含Pd和Rh的组合。

从提高与废气的接触面积的观点考虑，优选使催化剂浆料21a中的催化剂金属粒子的平均粒径较小。具体而言，催化剂金属粒子的平均粒径优选为1～15nm，更优选为1～10nm，进一步优选为1～7nm。需要说明的是，催化剂金属粒子的平均粒径例如可以使用日立高新技术公司制HD－2000等扫描型透射电子显微镜(STEM：Scanning TransmissionElectron Microscope)来确认，在本说明书中，算出随机抽取的10点的催化剂金属粒子的等效圆直径，将它们的平均值作为催化剂金属粒子的平均粒径。

作为催化剂浆料21a中所包含的载体粒子，可以考虑在以往的此种废气净化用催化剂中所使用的无机化合物。具体而言，可列举与在催化剂层21中所包含的载体粒子中所示例的无机化合物同样的无机化合物。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

从废气净化性能的观点考虑，催化剂浆料21a中所包含的载体粒子的比表面积优选为10～500m²/g，更优选为30～200m²/g。

另外，从提高废气净化性能、抑制催化剂金属的晶粒生长(烧结)进行等观点考虑，担载于壁流型基材10的状态的、来自于催化剂浆料21a的催化剂金属担载率(每1L基材的催化剂金属质量)优选为0.5～10g/L，更优选为1～8g/L，进一步优选为1～6g/L。

[用途]

向内燃机(发动机)供给包含氧和燃料气体的混合气体，该混合气体被燃烧，燃烧能量被转化为力学能量。此时所燃烧的混合气体变成废气而被排出至排气系统。在排气系统设置有具备废气净化催化剂的废气净化装置，利用废气净化催化剂对废气中所包含的有害成分(例如一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化，并且捕集并除去废气中所包含的粒状物质(PM)。本实施方式的废气净化催化剂100特别优选用于能够捕集并除去汽油发动机的废气所包含的粒状物质的汽油颗粒过滤器(GPF)。

实施例

以下，列举试验例、实施例和比较例对本发明的特征进行更具体地说明，但本发明并不受它们的任何限定。即，只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当地变更。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是以所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。

(实施例1)

使D50粒径为28μm、BET比表面积为141m²/g的三氧化二铝粉末中含浸硝酸钯水溶液，之后，于500℃烧成1小时，得到担载有Pd的三氧化二铝粉末(Pd含量：8.6质量％)。另外，使D50粒径为29μm、BET比表面积为145m²/g的经二氧化锆－镧修饰的三氧化二铝粉末中含浸硝酸铑水溶液，之后，于500℃烧成1小时，得到担载有Rh的经二氧化锆－镧修饰的三氧化二铝粉末(Rh含量：1.4质量％)。

将所得的担载有Pd的三氧化二铝粉末0.5kg、担载有Rh的经二氧化锆－镧修饰的三氧化二铝粉末0.5kg、D50粒径为10μm且BET比表面积为71m²/g的二氧化铈二氧化锆复合氧化物粉末2kg、46％硝酸镧水溶液195g和离子交换水混合，将所得的混合物投入球磨机中，磨削至催化剂粉体达到规定粒径分布为止，得到D90粒径为3.0μm的催化剂浆料。

接着，准备堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/8mil，直径：118.4mm，全长：127mm，气孔率：65％)。使该基材的废气排出侧的端部浸渍于催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持催化剂浆料。使气体从含浸并保持有催化剂浆料的端面侧向基材内流入，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料，并且从基材的废气导入侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料。之后，在使气体从废气排出侧的端部向基材内流入的同时，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥，由此使干燥催化剂浆料偏在于隔壁的排出侧腔室侧。然后，使偏在于排出侧腔室侧的干燥催化剂浆料于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成。由此制作在从经密封的开口端到废气排出侧的开口端部具有在厚度方向上偏在于排出侧腔室侧的催化剂层的废气净化催化剂。需要说明的是，在该废气净化催化剂中，催化剂层在隔壁13的延伸方向(长度方向)上形成于遍及壁流型基材10的整个全长Lw，并且在隔壁的厚度方向上，形成于从导入侧腔室侧的腔室壁面到排出侧腔室侧的腔室壁面，该催化剂层具有越接近排出侧腔室侧的腔室壁面担载率越增加的倾向，催化剂层的总质量的60％以上存在于从排出侧腔室侧的腔室壁面到Tw*5/10为止的深度区域，催化剂层的总质量的15％以下存在于从导入侧腔室侧的腔室壁面到Tw*3/10为止的深度区域。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。

(比较例1)

使导入侧腔室侧的端部浸渍于催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持催化剂浆料，使气体从含浸并保持有催化剂浆料的端面侧向基材内流入，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料，并且从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料。之后，在使气体从废气导入侧的端部向基材内流入的同时，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥，由此使干燥催化剂浆料偏在于隔壁的导入侧腔室侧。除上述操作以外，利用与实施例1同样的操作，制作在从经密封的开口端到废气导入侧的开口端部具有在厚度方向上偏在于导入侧腔室侧的催化剂层的废气净化催化剂。

(比较例2)

准备堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/8mil，直径：118.4mm，全长：127mm，气孔率：65％)。使该基材的废气导入侧的端部浸渍于催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持催化剂浆料。使气体从含浸并保持有催化剂浆料的端面侧向基材内流入，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料，并且从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料。需要说明的是，使得此时的催化剂量变成最终总质量的一半量。之后，在使气体从废气导入侧的端部向基材内流入的同时，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥，由此使干燥催化剂浆料偏在于隔壁的导入侧腔室侧。然后，使偏在于导入侧腔室侧的干燥催化剂浆料于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成。由此从经密封的开口端到废气导入侧的开口端部形成催化剂金属于厚度方向上偏在于导入侧腔室侧的催化剂层。

另外，同样地，使基材的废气排出侧的端部浸渍于催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持催化剂浆料。使气体从含浸并保持有催化剂浆料的端面侧向基材内流入，在隔壁内的气孔表面涂敷催化剂浆料，并且从基材的废气导入侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料。需要说明的是，使得此时的催化剂量与上述同样变成最终总质量的一半量。之后，在使气体从废气排出侧的端部向基材内流入的同时，使涂敷有催化剂浆料的基材于150℃干燥，由此使干燥催化剂浆料偏在于隔壁的排出侧腔室侧。然后，使偏在于排出侧腔室侧的干燥催化剂浆料于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成。由此从经密封的开口端到废气排出侧的开口端部形成催化剂金属于厚度方向上偏在于排出侧腔室侧的催化剂层，结果制作成具有遍及整个隔壁大致均匀地存在的催化剂层的废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。

[粒径分布测定]

催化剂浆料的D90粒径使用岛津制作所公司制激光衍射式粒径分布测定装置SALD－3100并利用激光散射法来测定。

[气孔率的计算]

从实施例和比较例中制作的废气净化催化剂以及涂敷催化剂浆料之前的基材的、废气导入侧部分、废气排出侧部分、和中间部分的各隔壁分别采取气孔直径(众数直径)和气孔容积的测定用样品(1cm³)。将测定用样品干燥后，使用汞压测孔仪(Thermo FisherScientific公司制，商品名：PASCAL140和PASCAL440)，利用压汞法测定了气孔分布。此时，利用PASCAL140对低压区域(0～400Kpa)进行测定，利用PASCAL440对高压区域(0.1Mpa～400Mpa)进行测定。根据所得的气孔分布，求出气孔直径(众数直径)，并且算出气孔直径1μm以上的气孔中的气孔容积。需要说明的是，作为气孔直径和气孔容积的值，采用的是在废气导入侧部分、废气排出侧部分、和中间部分中分别得到的值的平均值。

接着，利用下述式，算出实施例和比较例中制作的废气净化催化剂的气孔率。将其结果示于下述表1中。

废气净化催化剂的气孔率(％)＝废气净化催化剂的气孔容积(cc/g)÷基材的气孔容积(cc/g)×基材的气孔率(％)

基材的气孔率(％)＝65％

[表1]

	气孔直径(μm)	气孔率(％)
			基材	15.98	65.0
实施例1	15.99	38.4
			比较例1	15.66	39.0
比较例2	15.10	41.2

[灰烬堆积前的压力损失的测定]

将实施例和比较例中制作的废气净化催化剂分别设置于压力损失测定装置(筑波理化精机株式会社(ツクバリカセイキ株式会社)制)，使室温的空气流入至所设置的废气净化催化剂。以对空气从废气净化催化剂的流出量达到2m³/min时空气的导入侧与排出侧的压差进行测定而得到的值作为废气净化催化剂的压力损失。将其结果示于图4中。如图4所示，可知：实施例中制作的废气净化催化剂具有与比较例中制作的废气净化催化剂同等的压力损失，并且灰烬堆积前的压力损失不会根据催化剂层位置的不同而具有差别。

[灰烬堆积后的压力损失的测定]

除了使用在实施例和比较例所制作的废气净化催化剂中堆积100g灰烬后的废气净化催化剂以外，与上述同样地操作，进行灰烬堆积后的压力损失测定。其结果示于图5。如图5所示，实施例中制作的废气净化催化剂具有比在比较例中制作的废气净化催化剂低的压力损失，并且灰烬堆积后的压力损失会根据催化剂层位置的不同而具有差别。

[涂布状态观察]

由实施例和比较例中制作的废气净化催化剂的隔壁分别制作扫描型电子显微镜(SEM)的测定用样品(1cm³)。将测定用样品填埋于树脂中，进行碳蒸镀的前处理。使用扫描型电子显微镜(Carl Zeiss公司制，商品名：ULTRA55)来观察前处理后的测定用样品，对催化剂在基材上的担载状态进行确认。将其描图示于图6中。

产业上的可利用性

本发明的废气净化催化剂可以广泛且有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。另外，本发明的废气净化催化剂不仅可以有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂，而且还可以有效地用作用于除去柴油发动机、喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。

附图标记说明

10···壁流型基材

11···导入侧腔室

11a···废气导入侧的端部

12···排出侧腔室

12a···废气排出侧的端部

13···隔壁

21···催化剂层

21a···催化剂浆料

21a’···经干燥的催化剂浆料

100···废气净化催化剂