阅读说明：本技术 铬鞣剂 (Chrome tanning agent ) 是由 福尔克尔·拉贝 苏珊妮·杜佩特 于尔根·赖纳斯 于 2019-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及特定的铬鞣剂、还有其用于鞣制原料皮和毛皮的用途、以及可由此获得的皮革和裸皮。本发明进一步涉及一种新颖方法,其中从含有铬和胶原的材料、特别地例如从皮革生产废料诸如皮革削匀物刨花来获得本发明的蛋白质掩蔽的铬鞣剂。这使得能够再循环来自皮革生产的含铬废料,从而允许显著减少此类废料的量,这将产生相当大的经济、生态和物流优势。(The invention relates to a specific chrome tanning agent, also to the use thereof for tanning hides and skins, and to the leathers and pelts obtainable therefrom. The invention further relates to a novel process wherein the protein masked chrome tanning agent of the invention is obtained from materials containing chromium and collagen, in particular, for example, from leather production waste such as leather shavings. This enables recycling of chromium-containing waste from leather production, allowing a significant reduction in the amount of such waste, which would yield considerable economic, ecological and logistic advantages.)

铬鞣剂

技术领域

本发明涉及特定的铬鞣剂、其制备、还有其用于鞣制生皮和原料皮的用途、以及可由此获得的皮革和裸皮。

背景技术

在皮革生产中，在称为削匀的厚度调整时，获得了主要由胶原材料组成的小皮革削匀物。尽管已使用铬鞣剂预先鞣制了皮革，仍处于湿润状态的鞣制皮革(也称为湿蓝皮)不仅含有胶原，而且通常还含有约2至6wt％的氧化态(III)的铬。

然而，从健康的观点来看，存在于专业鞣制皮革中的铬(III)化合物被认为是无可非议的，皮革或削匀物的不正确鞣制或后处理不足可能导致形成有毒或致癌的铬(VI)化合物。

鉴于铬鞣代表最普遍的鞣制方法，因此生产了大废物量的含铬皮革削匀物(仅德国每年大约17000吨)。分离成蛋白质和铬成分、并且特别是铬组分的重新使用(这仅在高成本和高复杂性情况下是可能的)意味着大废物量的完全再循环通常是不经济的，其结果是，将皮革削匀物以其整体作为特殊废物处置和填埋，压制形成结合的皮革材料，或在受控条件下燃烧，尽管对环境有害。另外，在此过程中损失大量的胶原，这些胶原本来-即没有被铬污染-可以用于化妆品、医药、以及人类和动物的营养物。

分离蛋白质和铬的常用方法包括使用酸或碱分解皮革削匀物和/或使用伴随加热的微生物分解或酶分解，这些步骤常常在复杂、多阶段的操作中相互组合。

总体来说，皮革削匀物的碱性水解(可能与酶水解组合)具有以下优点：如在DE4238979 A1中披露的，蛋白质组分(作为更大经济利益的组分)可以在第一步骤中以不含铬的形式被回收，例如其中作为明胶获得的蛋白质组分具有<0.1ppm的铬含量。

在酸性处理的情况下，相比之下，铬首先被分离出来，目的是获得尽可能不含铬的蛋白质组分。在此的问题是用酸单次处理铬削匀物之后，胶原中仍然残留着相当高比例的铬。因此，Ferreira(Waste Management[废物管理杂志]，2010，30，第1091-1100页)描述了如何在单次的、非常长的3-5天硫酸处理时间内可回收55％-60％的铬。剩余的蛋白质残余物仍具有如此高比例的铬(40％-45％)以及由不能经由垃圾掩埋处理而产生有毒Cr(VI)化合物。为了实现皮革中铬的去除，为了能够将蛋白质组分如在碱性水解的情况下合理的重新利用，需要一些酸处理步骤；然而，在形成的酸溶液中，呈溶液的破裂蛋白质的部分越来越多，并且铬的浓度稳步下降，因此重新利用更加困难。然而，为了将蛋白质组分的铬含量降低至允许其用于化妆品、医药或人类和动物的营养的水平所需的大量酸性萃取步骤使得整个操作不经济。

在US 2005/0069472 A中，铬削匀物完全被酸性水解，并且获得的铬水解物被用作鞣剂。然而在所描述的实例中，所使用的小于一半的铬在鞣制过程中被结合。由于削匀物完全水解，因而不可能获得蛋白质组分。

目前，主要用于分离蛋白质和铬的方法是使用碱(任选地与伴随加热的微生物分解和/或酶分解组合)分解皮革削匀物(如例如在Cabeza,L.F.，JALCA[美国皮革化学家协会志]，1998，93，第83-97页中描述的)。在所描述的方法中，首先用镁氧化物分解皮革削匀物以不只给出明胶还给出含铬残余物(被称为铬饼)。该饼通过酶被进一步水解以给出胶原水解物和含铬固体。在此的问题是该铬饼不能再直接用作鞣制剂，因为它仍然包含显著量的防止鞣制效果的蛋白质。为了去除破裂的蛋白质含量，在现有技术中将该铬饼溶解于硫酸中，并且然后在两个另外的步骤中使用钠氢氧化物来提高pH以便将含铬残余物从蛋白质组分中释放。这些步骤各自需要过滤步骤，这样不仅产生大量不能重复利用的蛋白质性质的废产物，而且最终产生然后可再次用作铬鞣剂的纯化铬(III)硫酸盐。处理步骤的多重性和不能重复利用的蛋白质性质的废产物的并非小量的部分都与该方法的经济效益相左。

另一种用于处理铬饼的方法被披露于CN 103014191 A中。在该方法中，如在以上实例中，在碱性水解削匀物且去除蛋白质之后，将铬饼溶解于强酸中，之后添加有毒的且致突变的Cr(VI)化合物以便通过氧化去除仍然存在的蛋白质性质的成分。随后添加还原剂以便去除过量的Cr(VI)。该步骤必须仔细监控，因为如果铬(VI)残余物没有完全去除，以这种方式再次回收铬鞣剂是不可能的。因此，回收的几乎不含蛋白质的铬鞣剂可随后用作铬鞣剂。然而，就该方法的实施而言，Cr(VI)化合物的使用对生产设施和员工规定了严格的安全要求，因此实际上并不令人满意。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于再循环含有铬和胶原的材料、并且更特别地皮革削匀物的方法，该方法避免了现有技术中的以上缺点。

铬鞣剂可以直接以例如铬盐或其溶液的形式使用，尽管对于很多应用，用有机酸(实例是脂族族或芳香族羧酸，如乙酸、例如或其盐)掩蔽鞣制剂是有利的。此类铬鞣剂的实例被描述于DE 1230170 B中。掩蔽的铬鞣剂已知适用于温和且更无风险的皮革的鞣制，以及还适用于皮革的复鞣，并且已知具有相对高的碱稳定性。因此，鞣制的中和阶段过程中铬斑发生的危险降低。获得的皮革具有更好的丰满度和更柔软的手感。粒面外观特别精细且光滑，并且无起皱的情况增加。另外，皮革的着色更浓且更均匀，如例如在Bibliothek desLeders[皮革库]，第3卷，“Gerbmittel,Gerbung,Nachgerbung”[鞣制，鞣革，复鞣]，KurtFaber，第2版，1990，第79-80页中披露的。由于掩蔽，在相同的最终pH值下，此类鞣制剂在鞣制中的利用率确实稍微低于未掩蔽的铬鞣剂的利用率；然而，由于对掩蔽的鞣制剂的更高的碱稳定性，鞣制过程中还可以采用更高的最终pH水平，并且由此达到的损耗与未掩蔽的铬鞣剂可相比，但伴随着更高的皮革品质。

通过测定絮凝点，可以测量对碱金属的更大稳定性，其表示为百分比碱度。

铬鞣剂的碱度是每个铬离子的羟基数量的测量值，并且同样地对技术人员而言是已知的。术语的解释和用于测定碱度的方法是例如在Bibliothek des Leders[皮革库]，第3卷，“Gerbmittel,Gerbung,Nachgerbung”[鞣制，鞣革，复鞣]，Kurt Faber，第2版，1990，第73-75页和第283-285页中指定的。

在测定掩蔽的铬鞣剂的絮凝点时，测定了直到絮凝点的碱量，并且由碱产生的氢氧根离子的摩尔量除以三倍的铬离子的摩尔量并加上所使用的铬鞣剂的碱度值。在这种情况下，形式上，在絮凝点处，在33.3％的碱度下每个铬离子存在一个氢氧根离子，在66.6％的碱度下，每个铬离子存在两个氢氧根离子，并且在100％的碱度下，每个铬离子存在三个氢氧根离子。由于掩蔽，在某些情况下，需要更大量的碱用于发生的沉淀，因此碱度值很可能超过100％。

改变1％碱度所需的碱量是技术人员已知并且相当于例如按Cr₂O₃计算的每1000mg的铬氧化物20.9mg的Na₂CO₃(参见Bibliothek des Leders[皮革库]，第3卷，“Gerbmittel,Gerbung,Nachgerbung”[鞣制，鞣革，复鞣]，Kurt Faber，第2版，1990，第75页)。

絮凝点是通过如下测定的：制备包含按Cr₂O₃计算为2.6wt％的铬氧化物的铬鞣剂的水溶液(100ml)，将该溶液在室温下连续搅拌8h、并将其用1.5摩尔碳酸钠水溶液(10ml/min的滴加速率)进行滴定直至明显的永久絮凝。

由于在测量中絮凝点不只取决于铬氧化物在溶液中的初始浓度而且取决于确立铬氧化物含量之后的搅拌时间，因而在确立溶液(该溶液在室温下被连续搅拌)的铬氧化物含量为2.6％之后将在本发明情况下的絮凝点准确地测量8小时。

在絮凝点范围为66％-150％碱度时，掩蔽的上述有利效果表现得尤为明显。大于150％时，据技术人员认为出现超掩蔽，并且铬鞣剂只与胶原蛋白结合非常少，或者完全不结合，意味着鞣制效果大大降低或不复存在。在65％碱度或更低的絮凝点下，掩蔽不再有效。

因此，本发明的另一个目的是提供一种掩蔽的铬鞣剂，该铬鞣剂是至少部分地以有效且经济的方式从循环使用的含有铬和胶原的材料中可获得的。

现已出人意料地发现，为了实现本发明的目的，将蛋白质组分从在含有铬和胶原的材料的碱性水解中可获得的不溶性残余物中释放至最可能的程度是特别没有必要的，但相反蛋白质组分可成功地用于掩蔽铬鞣剂，前提是在从66％至150％碱度范围内的值内确立絮凝点。

在此的絮凝点可以通过如下确立：添加铬鞣剂，尤其是铬(III)化合物，优选一种或多种选自由铬(III)氧化物、铬(III)氢氧化物、铬(III)卤化物和铬(III)硫酸盐组成的组的化合物，并且更优选铬(III)硫酸盐。

因此，本发明的主题是一种用于制备蛋白质掩蔽的铬鞣剂的方法，该方法包括以下处理步骤：

·碱性水解含有铬和胶原的材料的至少部分胶原组分(fraction)，

·去除该材料的在该水解中获得的不溶性成分，

·通过将pH降低到1至6、优选1至3并且更优选2.5的值来溶解在前一步骤中去除的该不溶性成分，

·向前一步骤中获得的溶液中添加铬(III)化合物直至所述溶液具有在从66％至150％碱度范围内的絮凝点。

在优选的实施例中，后两个处理步骤通过经由添加酸铬(III)化合物来降低pH进行组合。当与水以1:9配比混合时，合适的酸性铬(III)化合物在室温下显示出小于6.0、优选小于4.0并且更优选小于2.0的pH。优选地，采用选自铬(III)氧化物、铬(III)氢氧化物、铬(III)卤化物和铬(III)硫酸盐的铬化合物，并且最优选采用碱性铬(III)硫酸盐。偶然地，后者的名称来源于铬鞣剂的碱度而不是其水溶液的pH(pH<7)。在本发明中可采用的其他酸性铬(III)化合物是由鞣制过程后鞣制液中剩余的铬残余物获得的，这些酸性铬(III)化合物是通过在提高的pH下沉淀并随后在较低的pH下溶解而分离的。

蛋白质掩蔽的铬鞣剂在此被理解为铬鞣剂的混合物，尤其是铬(III)化合物如铬(III)氧化物、铬(III)氢氧化物、铬(III)卤化物和/或铬(III)硫酸盐，以及由胶原的碱性水解可获得的蛋白质组分。

所添加的铬(III)化合物优选地是铬(III)氧化物、铬(III)氢氧化物、铬(III)卤化物和/或铬(III)硫酸盐或这些物质的混合物，更优选碱性铬(III)硫酸盐。

术语“含有铬和胶原的材料”以其最广泛的定义包含所有含有铬且含有胶原的材料；优选含铬皮革，并且特别优选含铬皮革削匀物。

降低pH是通过添加酸、优选矿物酸、更优选硫酸和/或盐酸，非常优选硫酸来完成的。

含铬皮革被理解为包括经由铬鞣剂鞣制的生皮和原料皮，并且为此鞣制的生皮材料的收缩温度足够高以至少实现该生皮材料的水热稳定性，如允许通过机械操作的后续处理并且防止机械暴露和热暴露(例如削匀期间的摩擦热)造成的损伤。

基于在10wt％的残留含水量的含有铬和胶原蛋白的干燥材料的总质量，所使用的包含铬和胶原的材料中的铬氧化物含量典型地是小于10wt％、更优选小于7wt％、非常优选小于5wt％。

碱性水解指的是在碱性条件下胶原的分子量的减小。该碱性水解是典型地使用碱金属和/或碱土金属的氧化物或氢氧化物，优选钠、钾和/或镁的氧化物或氢氧化物，更优选镁氧化物来完成的。在这种情况下获得的材料包含蛋白质，这些蛋白质典型地具有小于310道尔顿、优选小于280道尔顿并且更优选小于250道尔顿的重均分子量Mw。与此相反，含有铬和胶原的材料的酸性水解中获得的蛋白质具有320道尔顿或更大的重均分子量M_w。

在本发明中使用由铬削匀物的酸性水解获得的蛋白质代替由含有铬和胶原的材料的碱性水解可获得的蛋白质的尝试并没有产生令人满意的鞣制效果。假定由胶原的碱性水解获得的蛋白质的较低分子量使得用其生产的铬鞣剂能够具有较高的渗透能力，并因此在生皮的截面上实现较好的鞣制效果。

在一个优选的实施例中，由本发明方法可获得的蛋白质掩蔽的铬鞣剂是以水溶液的形式获得的。在另外的实施例中，该溶液通过干燥、优选喷雾干燥被转变为粉末或颗粒。

因此，本发明的另一个主题是蛋白质掩蔽的铬鞣剂，该铬鞣剂包含呈3氧化态的铬以及由胶原的碱性水解获得的蛋白质，其中该铬鞣剂具有在从66％至150％碱度范围内的絮凝点。

优选地，不仅蛋白质还有呈+3氧化态的铬的一部分来源于含有铬和胶原的材料的碱性水解中获得的不溶性或难溶性残余物。在这种情况下，呈+3氧化态的铬的另一部分来源于添加到该残余物中的铬鞣剂，该铬鞣剂呈铬(III)化合物、优选铬(III)氧化物、铬(III)氢氧化物、铬(III)卤化物和/或铬(III)硫酸盐或这些物质的混合物，更特别地碱性铬(III)硫酸盐的形式。

按Cr₂O₃计算的蛋白质掩蔽的铬鞣剂的铬氧化物含量典型地是大于5wt％、优选大于8wt％并且更优选从10wt％至26wt％。该铬氧化物含量是基于具有≤10wt％优选5wt％的残余含水量的干燥的、蛋白质掩蔽的铬鞣剂的总重量。

由在蛋白质掩蔽的铬鞣剂中的胶原的碱性水解获得的蛋白质的量典型地是从2wt％至50wt％、优选从4wt％至25wt％并且更优选从5wt％至12wt％。该蛋白质含量是基于具有≤10wt％优选5wt％的残余含水量的干燥的、蛋白质掩蔽的铬鞣剂的总重量。

根据本发明方法可获得的蛋白质掩蔽的铬鞣剂典型地具有0％至65％、优选4％至55％、更优选9％至40％的碱度。

该蛋白质掩蔽的铬鞣剂可以以粉末、颗粒或水溶液的形式存在。

本发明的再一个主题是蛋白质掩蔽的铬鞣剂用于鞣制和/或复鞣皮革或裸皮的用途。

另一个的主题是一种通过用本发明的蛋白质掩蔽的铬鞣剂处理生皮或原料皮来鞣制和/或复鞣皮革或裸皮的方法。

另外，本发明还包含通过本发明的用于鞣制和/或复鞣皮革或裸皮的方法可获得的皮革或裸皮。

因此，本发明出色地适合于再循环含有铬和胶原的材料、更特别地皮革生产废料例如像皮革削匀物，该材料可以被转化为有利的蛋白质掩蔽的铬鞣剂并且可以被返回到鞣制操作中，从而允许显著减少皮革生产过程中的含铬废料的量，这将产生相当大的经济、环境和物流优势。

具体实施方式

实例

以下各实例对本发明进行了更详细的说明，但绝不旨在限制本发明。

铬鞣剂的制备

以下实例中使用的含铬溶液A来自用于碱加工铬鞣的牛生皮削匀物的商业性运行工厂，该工厂生产含有铬和胶原(铬饼)的残余物。使用硫酸溶解该残余物，并且然后将pH调节至2.3。该溶液具有9.1％的碱度并且该溶液按Cr₂O₃计算的铬氧化物含量是3.6％。固体含量是35％。所测量的絮凝点(对于稀释到2.6％铬氧化物中的溶液)是520％碱度。

实例中添加的铬鞣剂是粉状的碱性铬硫酸盐(来自朗盛德国有限公司(LanxessDeutschland GmbH)的

B)，其具有33％的碱度和按Cr₂O₃计算为约26％的铬氧化物含量。对于稀释到2.6％铬氧化物中的溶液所测量的絮凝点是62％碱度。

M1)铬溶液A和碱性铬硫酸盐的混合物

在搅拌烧瓶中，将103g的水和247g的碱性铬硫酸盐添加到650g的含铬溶液A中。然后将该溶液加热至80℃并在此温度下搅拌1h。

该混合物具有24％的碱度并且包含按Cr₂O₃计算为8.8％的铬氧化物。稀释到2.6％铬氧化物的溶液的絮凝点是89％碱度。

M2)铬溶液A和碱性铬硫酸盐的混合物

在搅拌烧瓶中，将505g的水和295g的碱性铬硫酸盐添加到200g的含铬溶液A中。然后将该溶液加热至80℃并在此温度下搅拌1h。

该混合物具有30％的碱度并且包含按Cr₂O₃计算为8.4％的铬氧化物。稀释到2.6％铬氧化物的溶液的絮凝点是72％碱度。

M3)铬溶液A和碱性铬硫酸盐的混合物

在搅拌烧瓶中，将288g的水和412g的碱性铬硫酸盐添加到300g的含铬溶液A中。然后将该溶液加热至80℃并在此温度下搅拌1h。

该混合物具有30％的碱度并且包含按Cr₂O₃计算为11.8％的铬氧化物。稀释到2.6％铬氧化物的溶液的絮凝点是76％碱度。

M4)铬溶液A和碱性铬硫酸盐的混合物

在搅拌烧瓶中，将155g的水和545g的碱性铬硫酸盐添加到300g的含铬溶液A中。然后将该溶液加热至80℃并在此温度下搅拌1h。

该混合物具有31％的碱度并且包含按Cr₂O₃计算为15.2％的铬氧化物。稀释到2.6％铬氧化物的溶液的絮凝点是69％碱度。

使用铬鞣剂的性能实例

应用实例1：鞣制

所使用的起始材料包括在浸灰后被分离并称重的(牛)裸皮，并且其厚度是大约1.8-2.0mm。以下所有化学品用量均基于该参考重量(裸皮重量)。

在技术人员熟悉的惯用的准备操作后，将实例M1中以溶液形式制备的18％的铬鞣剂添加到浸酸的裸皮中，并将处理进行60min。这之后是添加作为缓慢作用的碱化产物的镁氧化物。该溶液的pH在8h内由加入铬鞣剂后的2.6上升至最终的3.8的pH。该温度同样地从最初20℃升高至40℃。表1展示了本发明用于生产皮革半成品的处理步骤(wt％是基于裸皮重量)。

表1：

在本发明的方法之后，将皮革半成品储存在支架上，回潮并削匀。

这些湿蓝皮具有>100℃的收缩温度和4.1％的Cr₂O₃含量。残余浴液的Cr₂O₃含量是4.2g/l。

由此生产的湿蓝皮尤其以良好的丰满度和柔软的手感而值得关注。粒面外观特别精细且光滑，并且无起褶的情况有增加。

应用实例2：鞣制

如应用实例1，但最终pH为4.2。

这些湿蓝皮具有>100℃的收缩温度和4.4％的Cr₂O₃含量。残余浴液的Cr₂O₃含量是2.1g/l。

尽管最终pH值增加，但由此生产的湿蓝皮完全没有铬的沉淀，并且具有迷人的蓝色。丰满度、手感、粒面外观和无起褶与应用实例1相当。

应用实例3：鞣制

如应用实例1，仅用根据实例3制备的14.5％的铬鞣剂。最终的pH为3.8。

这些湿蓝皮具有>100℃的收缩温度和4.3％的Cr₂O₃含量。残余浴液的Cr₂O₃含量是2.7g/l。

由此生产的湿蓝皮尤其以良好的丰满度和柔软的手感而值得关注。粒面外观特别精细且光滑，并且无起褶的情况增加。

应用实例4：鞣制

如应用实例3，但最终pH为4.1。

这些湿蓝皮具有>100℃的收缩温度和4.6％的Cr₂O₃含量。残余浴液的Cr₂O₃含量是1.9g/l。

尽管最终pH值增加，但由此生产的湿蓝皮完全没有铬的沉淀，并且具有迷人的蓝色。它们同样地具有良好的丰满度和柔软的手感。粒面外观特别精细且光滑，并且无起褶的情况增加。

对比实例1：鞣制

如应用实例1，仅用6.5％碱性铬硫酸盐(

B)。

最终的pH为3.8。

这些湿蓝皮具有>100℃的收缩温度和4.5％的Cr₂O₃含量。残余浴液的Cr₂O₃含量是2.0g/l。

与使用本发明的铬鞣剂生产的湿蓝皮相比，由此生产的湿蓝皮具有更绿的颜色。另外，它们具有较低的丰满度和较硬的手感。粒面外观粗糙，并且起褶的缺失降低。

应用实例5：复鞣

将削匀至1.1mm厚度的皮革半成品通过技术人员熟悉的惯用的准备操作(如洗涤)进行处理，然后与实例M1中以溶液形式制备的12％的铬鞣剂混合，并将处理进行60min。然后添加缓慢中和的Syntan(来自朗盛德国有限公司的

PAK)和具有碱化活性的产品，并且将pH上升至5.1。

这之后是应用用于生产家具坯革的典型复鞣配方。

表2展示了本发明用于生产坯革的处理步骤(wt％是基于削匀的重量)。

表2：

以这种方式生产的坯革尤其以良好的丰满度和柔软的手感而值得关注。粒面外观特别精细且光滑，并且无起褶的情况增加。坯革的着色尤其浓且均匀。