一种皮革不浸酸鞣制方法
阅读说明：本技术 一种皮革不浸酸鞣制方法 (Non-pickling tanning method for leather ) 是由 杨军子 杨世超 丁吉东 靳龙涛 赵东辉 石贵强 刘兰肖 刘伟 郭玉峰 崔孟超 李 于 2020-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种皮革不浸酸鞣制方法,该方法包括以下步骤：准备：将灰皮称重入鼓,水洗两次后,进行脱灰、脱脂、软化；水洗：鼓中加入冷水降温到20℃,进行水洗；铬鞣：加入铬鞣剂转动4h；加酸：加入甲酸转动30min；分次加酸：分4次加入硫酸,每次加入硫酸后转动30min,之后调节浴液PH值为2.3后,再转90min；加入硫代硫酸钠；分次提碱：分5次加入小苏打,每次加入小苏打后转动30min,之后调节PH值为3.8后,升温到36℃,转动4h,排液、出鼓,出鼓后的半成品经削匀、中和、染色、加油、整饰后形成最终成品,本发明具有减少环境污染,省去浸酸工序且能够保证成品质量指标不降低的特点。(The invention provides a leather pickling-free tanning method, which comprises the following steps: preparing: weighing the ash bark, putting the ash bark into a drum, washing the ash bark with water twice, and then deliming, degreasing and softening the ash bark; washing with water: adding cold water into the drum, cooling to 20 ℃, and washing with water; chrome tanning: adding a chrome tanning agent and rotating for 4 hours; adding acid: adding formic acid, and rotating for 30 min; acid is added for several times: adding sulfuric acid for 4 times, rotating for 30min after adding sulfuric acid each time, adjusting the pH value of the bath liquid to 2.3, and rotating for 90 min; adding sodium thiosulfate; fractional alkali extraction: adding the baking soda 5 times, rotating for 30min after adding the baking soda each time, then adjusting the pH value to 3.8, heating to 36 ℃, rotating for 4h, discharging liquid, discharging the liquid, and forming a drum, wherein the semi-finished product after the drum discharging is subjected to shaving, neutralization, dyeing, oiling and finishing to form a final finished product.)
技术领域
本发明涉及皮革清洁化生产技术领域，尤其涉及一种皮革不浸酸鞣制方法。
背景技术
成品皮革从皮坯到成品真皮面料需要一个很复杂繁琐的工艺流程，一共需要二十多个工序处理才能得到最后的成品，其中在将原始皮坯转变加工成皮革的关键过程兰皮工段就包括：浸水、脱毛、浸灰、去肉、软化、水洗、浸酸、铬鞣、等工序，其中浸酸工序主要为了降低裸皮的PH值，使之与铬鞣液PH值相近，防止表面过鞣，进一步分散胶原纤维，增加胶原的反应活性基，进一步除去皮内的非纤维蛋白并使胶原部分脱水，增大胶原纤维间空隙，利于鞣剂分子的渗透和结合。
现有的制革浸酸、鞣制过程中存在着一些不可忽视的环境问题，主要是（1）浸酸工序需要加入8-10%NaCl（食盐），如果不加入食盐坯革会酸肿，胶原蛋白会被破坏，不能再制革，但是大量盐的使用，一方面造成裸皮脱水，使得成品革扁平，不丰满；另一方面造成废水中盐的污染；（2）浸酸过程中裸皮中的酸溶性蛋白和盐溶性蛋白进入水体而使废水中的COD和BOD污染负荷上升；（3）鞣制过程中铬鞣剂的利用率低等问题。上述工艺方法的应用使得后续污水处理困难加大。国家环境保护部2013年颁布的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）中对制革、毛皮企业直接、间接排放的废水中的氯离子已经有了严格的限制值。为此需要对制革工艺进行改进，采用不浸酸鞣制工艺，在保证成品质量指标不低于常规工艺的前提下，省去浸酸工序，去除了本工段的环境污染（氯化钠）并降低原料成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供减少环境污染，省去浸酸工序且能够保证成品质量指标不降低的不浸酸鞣制工艺。
为解决上述技术问题本发明所采取的技术方案是：
一种皮革不浸酸鞣制方法，该方法包括以下步骤：
（1）准备：将灰皮称重入鼓，水洗两次后，进行脱灰、脱脂、软化；
（2）水洗：鼓中加入冷水降温到20℃，进行水洗；
（3）铬鞣：加入铬鞣剂转动4h，所述铬鞣剂用量为灰皮重的3%~5%；
（4）加酸：加入甲酸转动30min，所述甲酸用量为灰皮重的0.4~0.5%；
（5）分次加酸：分4次加入硫酸，每次加入硫酸后转动30min，之后调节浴液PH值为2.3后，再转90min，每次加入硫酸的用量按照灰皮重量的百分比分别为：0.3%、0.3%、0.3%、0.5%；
（6）加入硫代硫酸钠：加入硫代硫酸钠，转动40min，所述硫代硫酸钠的用量为灰皮重量的0.8-1%；
（7）分次提碱：分5次加入小苏打，每次加入小苏打后转动30min，之后调节PH值为3.8后，升温到36℃，转动4h，排液、出鼓，每次加入小苏打的用量按照灰皮重量的百分比分别为：0.5%、0.5%、0.5%、0.5%、0.5%。
进一步的，所述步骤7中，出鼓后的半成品经削匀、中和、染色、加油、整饰后形成最终成品。
进一步的，所述步骤3中，浴液温度为20~25℃。
进一步的，所述步骤3中，铬鞣剂为碱式铬盐。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明通过对制革工艺进行改进，采用不浸酸鞣制工艺，在不出现酸肿胀的前提下，促进鞣剂分子的渗透和结合，在保证成品质量指标不低于常规工艺的前提下，省去浸酸工序，去除了浸酸工序的工段氯化钠造成的环境污染，降低原料成本。
本发明所得的产品粒面浅蓝平滑，耐温度95-100度℃，得革率100%-102%，粒面细致，填充和增厚效果明显，存放一个月无变化。
本发明省去浸酸工序，加入铬鞣剂后，加入甲酸并分次加入硫酸，甲酸分子小，渗透快，对铬鞣液具有蒙囿作用，可降低鞣剂与胶原纤维的结合性能，能减缓鞣制的作用且可以改善铬鞣的均匀性，通过分次加入硫酸，并进行转动，缓慢降低调节PH值，进行铬鞣工序，其强酸环境作用时间短，不会出现酸肿胀。
本发明通过加入硫代硫酸钠，硫代硫酸钠作为还原剂，可以将重铬酸盐还原成有效的三价铬盐，并通过分次加入小苏打进行分次提碱，提高浴液和在制品的PH值，促进鞣剂和胶原纤维之间的结合。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例1
一种皮革不浸酸鞣制方法，该方法包括以下步骤：
（1）准备：将灰皮称重入鼓，水洗两次后，进行脱灰、脱脂、软化；
（2）水洗：鼓中加入冷水降温到20℃，进行水洗；
（3）铬鞣：加入铬鞣剂转动4h，所述铬鞣剂用量为灰皮重的3%，所述铬鞣剂为碱式铬盐，浴液温度为20℃；
（4）加酸：加入甲酸转动30min，所述甲酸用量为灰皮重的0.4%；
（5）分次加酸：分4次加入硫酸，每次加入硫酸后转动30min，之后调节浴液PH值为2.3后，再转90min，每次加入硫酸的用量按照灰皮重量的百分比分别为：0.3%、0.3%、0.3%、0.5%；
（6）加入硫代硫酸钠：加入硫代硫酸钠，转动40min，所述硫代硫酸钠的用量为灰皮重量的0.8%；
（7）分次提碱：分5次加入小苏打，每次加入小苏打后转动30min，之后调节PH值为3.8后，升温到36℃，转动4h，排液、出鼓，每次加入小苏打的用量按照灰皮重量的百分比分别为：0.5%、0.5%、0.5%、0.5%、0.5%，出鼓后的半成品经削匀、中和、染色、加油、整饰后形成最终成品。
实施例2
一种皮革不浸酸鞣制方法，该方法包括以下步骤：
（1）准备：将灰皮称重入鼓，水洗两次后，进行脱灰、脱脂、软化；
（2）水洗：鼓中加入冷水降温到20℃，进行水洗；
（3）铬鞣：加入铬鞣剂转动4h，所述铬鞣剂用量为灰皮重的5%，所述铬鞣剂为碱式铬盐，浴液温度为25℃；
（4）加酸：加入甲酸转动30min，所述甲酸用量为灰皮重的0.5%；
（5）分次加酸：分4次加入硫酸，每次加入硫酸后转动30min，之后调节浴液PH值为2.3后，再转90min，每次加入硫酸的用量按照灰皮重量的百分比分别为：0.3%、0.3%、0.3%、0.5%；
（6）加入硫代硫酸钠：加入硫代硫酸钠，转动40min，所述硫代硫酸钠的用量为灰皮重量的1%；
（7）分次提碱：分5次加入小苏打，每次加入小苏打后转动30min，之后调节PH值为3.8后，升温到36℃，转动4h，排液、出鼓，每次加入小苏打的用量按照灰皮重量的百分比分别为：0.5%、0.5%、0.5%、0.5%、0.5%，出鼓后的半成品经削匀、中和、染色、加油、整饰后形成最终成品。
实施例3
一种皮革不浸酸鞣制方法，该方法包括以下步骤：
（1）准备：将灰皮称重入鼓，水洗两次后，进行脱灰、脱脂、软化；
（2）水洗：鼓中加入冷水降温到20℃，进行水洗；
（3）铬鞣：加入铬鞣剂转动4h，所述铬鞣剂用量为灰皮重的4%，所述铬鞣剂为碱式铬盐，浴液温度为23℃；
（4）加酸：加入甲酸转动30min，所述甲酸用量为灰皮重的0.5%；
（5）分次加酸：分4次加入硫酸，每次加入硫酸后转动30min，之后调节浴液PH值为2.3后，再转90min，每次加入硫酸的用量按照灰皮重量的百分比分别为：0.3%、0.3%、0.3%、0.5%；
（6）加入硫代硫酸钠：加入硫代硫酸钠，转动40min，所述硫代硫酸钠的用量为灰皮重量的0.9%；
（7）分次提碱：分5次加入小苏打，每次加入小苏打后转动30min，之后调节PH值为3.8后，升温到36℃，转动4h，排液、出鼓，每次加入小苏打的用量按照灰皮重量的百分比分别为：0.5%、0.5%、0.5%、0.5%、0.5%，出鼓后的半成品经削匀、中和、染色、加油、整饰后形成最终成品。
对比例1
一种皮革浸酸鞣制方法，该方法包括以下步骤：
（1）准备：将灰皮称重入鼓，水洗两次后，进行脱灰、脱脂、软化；
（2）水洗：鼓中加入冷水降温到20℃，进行水洗；
（3）浸酸：加入硫酸，调节浴液PH值为2.3后，转动4h；
（4）铬鞣：加入铬鞣剂转动4h，所述铬鞣剂用量为灰皮重的3%~5%，所述铬鞣剂为碱式铬盐。浴液温度为20~25℃；
（5）成品：出鼓后的半成品经削匀、中和、染色、加油、整饰后形成最终成品。
对比例1和实施例1-3的主要区别在于，在铬鞣前需要预先进行浸酸作业，但是其与常规工艺有所不同在于未在浸酸过程中加入氯化钠。
对比例2
一种皮革浸酸鞣制方法，该方法包括以下步骤：
（1）准备：将灰皮称重入鼓，水洗两次后，进行脱灰、脱脂、软化；
（2）水洗：鼓中加入冷水降温到20℃，进行水洗；
（3）浸酸：加入硫酸，并加入用量为灰皮重10%氯化钠，调节浴液PH值为2.3后，转动4h；
（4）铬鞣：加入铬鞣剂转动4h，所述铬鞣剂用量为灰皮重的3%~5%，所述铬鞣剂为碱式铬盐。浴液温度为20~25℃；
（5）成品：出鼓后的半成品经削匀、中和、染色、加油、整饰后形成最终成品。
对比例2为目前常用鞣制工艺，和实施例1-3的主要区别在于，在铬鞣前需要预先进行浸酸作业，并且在浸酸过程中加入氯化钠。
将实施例1-3和对比例1-2的鞣制工艺所得废液中的有关污染物含量的检测结果和所得皮革性质检测结果对比如下表1所述：
项目
Cl<sup>-</sup>/（mg/L）
外观
耐高温
得革率
存放
实施例1
未检出
粒面细致，浅蓝、平滑
100℃
100%
一个月无变化
实施例2
未检出
粒面细致，浅蓝、平滑
95℃
100%
一个月无变化
实施例3
未检出
粒面细致，浅蓝、平滑
98℃
100%
一个月无变化
对比例1
未检出
表面损坏，颜色不匀
/
无符合质量要求的皮革
一个月无变化
对比例2
18423
粒面细致，深蓝、平滑
100℃
100%
一个月无变化
表1 检测结果对比表
根据表1检测结果可见，采用实施例1-3和对比例2中的工艺均能获得符合产品质量要求的皮革，采用对比例1中的工艺即在浸酸过程中未加入氯化钠，则坯革会酸肿胶原蛋白被破坏，不能再制革，也无法获得理想的产品，在对比例2中，由于在浸酸过程中加入了用量为灰皮重10%氯化钠，其在鞣制工艺所得的废液中检测到大量的Cl-残留。
综上所述，本发明通过对制革工艺进行改进，采用不浸酸鞣制工艺，在不出现酸肿胀的前提下，促进鞣剂分子的渗透和结合，在保证成品质量指标不低于常规工艺的前提下，省去浸酸工序，去除了浸酸工序的工段氯化钠造成的环境污染，降低原料成本，本发明省去浸酸工序，加入铬鞣剂后，加入甲酸并分次加入硫酸，甲酸分子小，渗透快，对铬鞣液具有蒙囿作用，可降低鞣剂与胶原纤维的结合性能，能减缓鞣制的作用且可以改善铬鞣的均匀性，通过分次加入硫酸，缓慢降低调节PH值，进行铬鞣工序，其强酸环境作用时间短，不会出现酸肿胀。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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