阅读说明：本技术 一种阻燃烯烃基板及其制备方法 (Flame-retardant olefin substrate and preparation method thereof ) 是由 周学琴 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种阻燃烯烃基板及其制备方法,包括以下步骤：将双键碳氢物、填料加入溶剂中形成混合液,再将混合液涂在铜箔粗糙面上,去除溶剂,得到表面处理铜箔；将玻璃布浸渍胶液后加热得到半固化片；所述胶液包括烯烃聚合物、溶剂、填料、固化剂、添加型阻燃剂；将表面处理铜箔与半固化片叠合后热压,得到阻燃烯烃基板。本发明产品介电性能优异,具有阻燃能力,可工业化应用于高频电路板。(The invention relates to a flame-retardant olefin substrate and a preparation method thereof, and the flame-retardant olefin substrate comprises the following steps: adding double-bond hydrocarbon and filler into a solvent to form a mixed solution, coating the mixed solution on the rough surface of the copper foil, and removing the solvent to obtain the surface-treated copper foil; soaking the glass cloth in the glue solution and then heating to obtain a prepreg; the glue solution comprises olefin polymer, solvent, filler, curing agent and additive flame retardant; and laminating the surface-treated copper foil and the prepreg and then carrying out hot pressing to obtain the flame-retardant olefin substrate. The product has excellent dielectric property and flame retardant capability, and can be industrially applied to high-frequency circuit boards.)

一种阻燃烯烃基板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热固性阻燃烯烃基板，具有阻燃性能，可用于高频高速通讯领域材料的制备。

背景技术

阻燃剂的品种很多，能够以化学键的形式接到聚合物链上称为反应型阻燃剂，如果混掺在聚合物中称为添加型阻燃剂，又分为无机阻燃剂、有机阻燃剂，品种繁多。

现有技术公开了一种聚苯醚胶黏剂，由树脂组合物、阻燃剂、粉体材料、固化促进剂以及溶剂混合组成。经制备改性低分子量聚苯醚树脂、制备树脂组合物、配制聚苯醚胶黏剂等步骤制得；经上胶机涂敷制备聚苯醚玻璃纤维布半固化片，再经真空压机制备覆铜板；制得的覆铜板具有良好的介电性能。现有技术还公开了一种覆铜板用无卤环氧树脂组合物及其应用，所制得的铜箔基板，可达到高耐热、低吸水率、韧性好及黏结性佳的要求，广泛应用于高性能的电子材料。

5G时期的频段比4G时期更高，导致传输过程中会有更高的损耗。为了解决这个问题，需要使用更低损耗（更低的介电常数和介电损耗）的材料，烯烃类基板已经成为研究高频基板的重点方向，纵观现有技术，都是在树脂基体上做研究，从未有关于铜箔处理的技术更新，而铜箔与介质层的界面效应对覆铜板的应用非常关键，尤其关系剥离强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃烯烃基板，该复合材料基板损耗因子低，在低铜箔粗糙度Rz下，剥离强度高、热性能好，尤其是在烯烃树脂基础上，以添加型阻燃剂获得优异的阻燃性能，适合天线及基站等要求高频的应用。

本发明采取如下技术方案：

一种阻燃烯烃基板及其制备方法，包括以下步骤：

（1）将双键碳氢物、填料加入溶剂中形成混合液，再将混合液涂在铜箔粗糙面上，去除溶剂，得到表面处理铜箔；

（2）将玻璃布浸渍胶液后加热得到半固化片；所述胶液包括烯烃聚合物、溶剂、填料、固化剂、添加型阻燃剂；

（3）将表面处理铜箔与半固化片叠合后热压，得到阻燃烯烃基板。

本发明中，所述含双键碳氢物为含有双键的、仅由碳氢组成的物质，比如丁二烯、苯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯或者丁二烯与苯乙烯的共聚物；所述铜箔的毛面粗糙度Rz为1～10微米；所述铜箔的厚度为5～70微米，比如所述铜箔为1盎司铜箔或者半盎司铜箔，优选铜箔的毛面粗糙度Rz为1～5微米，进一步优选铜箔的毛面粗糙度Rz为1～3微米；铜箔为RTF铜箔或者HVLP铜箔。

本发明中，步骤（1）中，填料的用量为双键碳氢物质量的8～10%；填料的粒径为1～10微米；所述填料包括钛酸钡或者氧化铝。

本发明中，步骤（2）中，烯烃聚合物、填料、固化剂、添加型阻燃剂的质量比为100∶（50～300）∶（2～4）∶（10～12）；玻璃布为2116玻璃布或1080玻璃布；所述填料的粒径为30～50微米；所述固化剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二（2-乙基己酰过氧）-2,5-二甲基己烷中的一种或几种；所述胶液的固含量为80～85%。

本发明中，步骤（2）中，所述填料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、氮化硼、氧化铝中的一种或一种以上的混合物。

本发明中，所述半固化片位于两张表面处理铜箔之间；所述半固化片为5～10张。

本发明中，热压的温度为200～250℃，时间为30～45分钟，压力为65kg/cm²～90kg/cm²。

本发明公开了所述阻燃烯烃基板在制备高频材料中的应用；所述高频材料包括电路板。

本发明中，添加型阻燃剂为苯氧基环磷腈、硼酸锌，优选苯氧基环磷腈、硼酸锌的质量比为0.3∶1。

本发明具有如下优点：

本发明烯烃聚合物可以是丁二烯、苯乙烯的聚合产物，比如丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物，因树脂分子结构中含有刚性较好的苯环及高乙烯基含量提供固化交联时所需要的大量不饱和乙烯基，可提高固化时的交联密度，从而提高材料的优良的耐高温性能和刚性，烯烃聚合物如D1101(Kraton公司)和FG1901(Kraton公司)。

本发明用于半固化片的颗粒填料为结晶型二氧化硅、无定型二氧化硅、球形二氧化硅、气相二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、氮化硼、氧化铝、玻璃纤维等一种或者多种，颗粒填料起着提高胶液固体含量、改善材料尺寸稳定性、降低CTE等目的；优先颗粒填料为二氧化硅，其中粒径30～50微米，可采用的二氧化硅填料如FB-35(Denka公司)、525（Sibelco公司）。

本发明的纤维玻璃布起到提高基板的尺寸稳定性，减少固化过程中材料收缩的作用，纤维玻璃布的规格如下表：

本发明的固化剂为过氧化二异丙苯DCP、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二（2-乙基己酰过氧）-2，5-二甲基己烷，固化剂起到加速反应的作用，当本发明的组合物被加热时，固化剂分解产生自由基，引发聚合物的分子链发生交联。

本发明的热固性电子复合材料中所采用的树脂不是环氧类树脂，而是采用低介电的双键类聚合物材料，同时搭配填料技术，可制得低损耗因子基板，尤其是，本发明克服了现有技术需要采用高铜箔铜瘤以提高树脂体系剥离强度的缺陷，可以在较低的毛面（粗糙面）粗糙度Rz的情况下，取得接近1N/mm的剥离强度，得到的基板传送损耗极低；同时本发明采用添加型阻燃剂，提高了基板阻燃性能。

附图说明

图1为本发明表面处理铜箔实物照片。

具体实施方式

本发明阻燃烯烃基板的制备方法如下：

（1）将双键碳氢物、填料加入溶剂中形成混合液，再将混合液涂在铜箔粗糙面上，去除溶剂，得到表面处理铜箔；

（2）将玻璃布浸渍胶液后加热得到半固化片；所述胶液包括烯烃聚合物、溶剂、填料、固化剂、添加型阻燃剂；

（3）将表面处理铜箔与半固化片叠合后热压，得到阻燃烯烃基板。

本发明所用原料都为覆铜板领域常规原料，涉及的测试方法为覆铜板常规的标准测试方法；铜箔一般为压延铜箔或者电解铜箔（压延铜箔或者电解铜箔的选择不影响本发明技术效果的实现，一般为电解铜箔，按粗糙度为RTF铜箔或者HVLP铜箔），其一面制备铜瘤形成粗糙面，再用含双键碳氢物处理，得到本发明的铜箔；现有技术采用高铜瘤高度来提高剥离强度，而本发明首次采用含双键碳氢物处理低粗糙度铜箔，解决了残铜率高以及提高剥离强度。

本发明采用添加型阻燃剂，不参与烯烃固化，添加型阻燃剂为苯氧基环磷腈、硼酸锌，苯氧基环磷腈（CAS#: 1184-10-7）、硼酸锌的质量比为0.3∶1；添加型阻燃剂为市售常规产品。

实施例1

将苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（D1101 SBS）、氧化铝（粒径为1～10微米）加入二甲苯中形成混合液，再将混合液涂覆在铜箔粗糙面上，自然晾干，挥发去除溶剂，得到表面处理铜箔，在铜箔粗糙面形成共聚物膜层，厚度为20微米，实物照片参见图1；氧化铝用量为苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（D1101 SBS）重量的10%。

将100重量份的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（D1101）溶于甲苯，搅拌下加入90重量份的二氧化硅（525）、3重量份的固化剂DCP、10重量份的添加型阻燃剂，搅拌得到胶液（固含量为80%），使用1080纤维玻璃布浸渍以上胶液得到预浸料，然后烘干去除溶剂后制得半固化片，胶含量为（（半固化片的重量-对应玻璃布的重量）/半固化片的重量）为66%；将8张半固化片叠合，在其两侧压覆表面处理铜箔，在压机中经过高温热压固化后制成阻燃烯烃基板。

上述烘干的温度为90℃，时间为4分钟，热压的温度为220℃，时间为60分钟，压力为70kg/cm²；其物性数据如表1所示。

本实施例中，填料的粒径为30～40微米；铜箔为1盎司铜箔，铜箔的毛面粗糙度Rz为2.9微米。

实施例2

将苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（D1101 SBS）、氧化铝（粒径为1～10微米）加入二甲苯中形成混合液，再将混合液涂覆在铜箔粗糙面上，自然晾干，挥发去除溶剂，得到表面处理铜箔，在铜箔粗糙面形成共聚物膜层，厚度为25微米；氧化铝用量为苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（D1101 SBS）重量的10%。

将100重量份的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（D1101）溶于甲苯，搅拌下加入250重量份的二氧化硅（525）、3.8重量份的固化剂DCP、10重量份的添加型阻燃剂，搅拌得到胶液（固含量为80%），使用1080纤维玻璃布浸渍以上树脂液然后烘干去除溶剂后制得半固化片，胶含量为（（半固化片的重量-对应玻璃布的重量）/半固化片的重量）为67%；再将8张半固化片叠合，在其两侧压覆表面处理铜箔，在压机中经过高温热压固化后制成阻燃烯烃基板；烘干的温度为95℃，时间为3分钟，热压的温度为230℃，时间为40分钟，压力为85kg/cm²；其物性数据如表1所示。

本实施例中，填料的粒径为30～40微米；铜箔为0.5盎司铜箔，铜箔的毛面粗糙度Rz为2.2微米。

对比例1

制作工艺与实施例1相同，不加入添加型阻燃剂，其余一样，其物性数据如表1所示。

对比例2

制作工艺与实施例1相同，采用现有毛面粗糙度Rz为10微米的1盎司铜箔，经过同样的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（D1101 SBS）、氧化铝表面处理，其余一样。

以上所有原料都是市购产品，得到的产品性能测试方法为常规方法，在实施例一的基础上，将二氧化硅替换为钛酸钡、氧化铝等填料，性能接近。

表1 实施例以及对比例产品性能

介电性能根据IPC TM-650 2.5.5方法测试；根据IPC TM-650 2.6.2.1方法测试吸湿率，实施例都小于0.1%；剥离强度根据IPC TM-650 2.4.8方法测试；阻燃性能根据UL94垂直燃烧法测试。

本发明在一种烯烃基覆铜板申请基础上进行阻燃性能的有效改善，一些对比信息可参见该申请，采用PIM测试仪测试PIM性能；如上物性分析所述，与一般的复合材料相比，本发明的烯烃覆铜板拥有更加优异的介电常数和损耗因子，高频高速性能很好，完全满足未来5G市场的需求。

以上实施例，并非对本发明的组合物的电子复合材料作任何限制，凡是依据本发明的技术实施或组合物或含量对以上实施例所做的任何细微修改，等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。现有技术公开了一种电子复合材料基板，该热固性电子复合材料包括丁二烯、苯乙烯、丁二烯苯乙烯共聚物或苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物，可制得低损耗因子基板，并且耐热、耐水、剥离等性能优异，但是为了提高剥离强度采用的铜箔为STD铜箔，需要高的粗糙度，达到10微米，铜箔粗糙面经过乙烯基偶联剂处理，这样导致制备的基板PIM性能较差，而且现有技术以含溴阻燃剂阻燃；本发明采用新的技术方案，在低粗糙度情况下，得到与现有技术近似的剥离强度，尤其是极大改善了PIM性能，降低了信号失真，通过环保阻燃剂实现阻燃。