阅读说明：本技术 带有凹凸形状的玻璃基体及其制造方法 (Glass substrate with concave-convex shape and manufacturing method thereof ) 是由 赤间佑纪 留野晓 于 2020-02-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及带有凹凸形状的玻璃基体及其制造方法。本发明涉及一种带有凹凸形状的玻璃基体的制造方法,其中,进行使玻璃基体与磨砂处理液接触1分钟以上的磨砂处理,所述磨砂处理液含有1.8质量％以上的氟化氢、并且含有氟化钾,所述氟化氢的质量％浓度相对于所述氟化钾的质量％浓度之比为0.5以上且1.5以下,并且以氧化物基准的质量％表示,所述玻璃基体含有：50质量％～75质量％的SiO<Sub>2</Sub>、10质量％～25质量％的Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、和2质量％～6质量％的Li<Sub>2</Sub>O。(The present invention relates to a glass substrate having a concavo-convex shape and a method for manufacturing the same. The present invention relates to a method for producing a glass substrate having an uneven shape, wherein a glass substrate is subjected to a polishing treatment for 1 minute or more by bringing the glass substrate into contact with a polishing treatment liquidA sand treatment, wherein the abrasive treatment liquid contains 1.8 mass% or more of hydrogen fluoride and contains potassium fluoride, the ratio of the mass% concentration of the hydrogen fluoride to the mass% concentration of the potassium fluoride is 0.5 or more and 1.5 or less, and the glass substrate contains, in terms of mass% on an oxide basis: 50 to 75 mass% of SiO 2 10 to 25 mass% of Al 2 O 3 And 2 to 6 mass% of Li 2 O。)

带有凹凸形状的玻璃基体及其制造方法

技术领域

本发明涉及带有凹凸形状的玻璃基体及其制造方法。

背景技术

作为提高配置在图像显示装置的显示面上的保护玻璃的耐冲击性的方法，众所周知通过使作为保护玻璃使用的玻璃基体与无机盐接触而进行离子交换的化学强化处理。

此外，最近，作为进一步提高耐冲击性的方法，提出了对含有Li₂O的玻璃基体实施两次离子交换的化学强化处理(专利文献1)。

顺便说一下，近年来，随着手机、平板电脑终端等具有图像显示装置的移动设备的普及，不仅在进行配置在图像显示装置的显示面上的保护玻璃的研究开发，而且在进行配置在与该显示面相反的背面上的背面保护玻璃的研究开发。

对于配置在图像显示装置的背面侧的背面保护玻璃而言，作为除耐冲击性等机械强度以外的要求特性，有时要求美观性优异。因此，有时对作为背面保护玻璃使用的玻璃基体在当使用时成为露出面的一侧的主面上实施装饰处理。作为装饰处理，特别是期望减轻玻璃的光泽感而成为无光泽的表面的防眩处理。

作为防眩处理，已知通过在玻璃基体的表面形成凹凸形状而使光漫反射的蚀刻防眩光(蚀刻AG)处理(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2017-523110号公报

专利文献2：国际公开第2016/010050号

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献2中记载的保护玻璃作为玻璃组成不含有Li₂O。因此，不清楚能否将专利文献2中记载的蚀刻AG处理应用于含有Li₂O的玻璃。

本发明人为了制作耐冲击性优异且美观性优异的背面保护玻璃而将专利文献2中记载的蚀刻AG处理应用于含有Li₂O的玻璃基体。其结果是，本发明人发现：有时未成为高雾度或者未成为低光泽度，从而美观性不优异。

因此，本发明的目的在于提供一种含有Li₂O且美观性优异的带有凹凸形状的玻璃基体及其制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明的第一方式为一种带有凹凸形状的玻璃基体的制造方法，其中，进行使玻璃基体与磨砂处理液接触1分钟以上的磨砂处理，所述磨砂处理液含有1.8质量％以上的氟化氢、并且含有氟化钾，所述氟化氢的质量％浓度相对于所述氟化钾的质量％浓度之比为0.5以上且1.5以下，并且以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃基体含有50质量％～75质量％的SiO₂、10质量％～25质量％的Al₂O₃和2质量％～6质量％的Li₂O。

另外，本发明的第二方式为一种带有凹凸形状的玻璃基体的制造方法，其中，进行使玻璃基体与磨砂处理液接触1分钟以上的磨砂处理，所述磨砂处理液含有15.0质量％以上的氟化氢、并且含有氟化铵，所述氟化氢的质量％浓度相对于所述氟化铵的质量％浓度之比为1.0以下，在所述磨砂处理之后，进行使所述玻璃基体与形状调节液接触1分钟以上的形状调节处理，所述形状调节液含有3.0质量％以上且6.0质量％以下的氟化氢，并且以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃基体含有50质量％～75质量％的SiO₂、10质量％～25质量％的Al₂O₃和2质量％～6质量％的Li₂O。

另外，本发明的第三方式为一种带有凹凸形状的玻璃基体，其中，所述带有凹凸形状的玻璃基体具有一个主面和另一个主面，并且在至少一个主面上形成有凹凸形状，以氧化物基准的质量％表示，所述带有凹凸形状的玻璃基体含有50质量％～75质量％的SiO₂、10质量％～25质量％的Al₂O₃和2质量％～6质量％的Li₂O，并且形成有所述凹凸形状的部分的雾度为45％以上并且光泽度为25以下。

发明效果

根据本发明，能够提供一种含有Li₂O且美观性优异的带有凹凸形状的玻璃基体及其制造方法。

具体实施方式

[第一方式]

本发明的第一方式为一种带有凹凸形状的玻璃基体的制造方法，其中，进行使玻璃基体与磨砂处理液接触1分钟以上的磨砂处理，所述磨砂处理液含有1.8质量％以上的氟化氢、并且含有氟化钾，所述氟化氢的质量％浓度相对于所述氟化钾的质量％浓度之比为0.5以上且1.5以下，并且以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃基体含有50质量％～75质量％的SiO₂、10质量％～25质量％的Al₂O₃和2质量％～6质量％的Li₂O。

根据上述方法，推测根据以下的机理，即使是含有Li₂O的玻璃基体也成为高雾度和低光泽度(以下，也简单统称为“高雾度”)的玻璃基体。

首先，氟化氢具有蚀刻玻璃基体而产生SiF₆离子的功能。通过氟化氢为上述浓度以上，能够产生足够量的SiF₆离子。氟化钾具有与上述SiF₆离子反应从而产生作为析出盐的K₂SiF₆的功能。通过氟化钾的浓度在上述范围内，能够与由氟化氢产生的SiF₆离子正适量地反应，在玻璃基体的面内的析出盐的成核密度适当，并且能够均匀地形成析出盐。

优选在所述磨砂处理之后，进一步进行使所述玻璃基体与形状调节液接触1分钟以上的形状调节处理，所述形状调节液含有3.0质量％以上且6.0质量％以下的氟化氢。通过进行该处理而调节玻璃基体的表面形状，能够得到容易将雾度和光泽度调节为适当的值的效果。

此外，优选所述磨砂处理液的所述氟化钾的质量％浓度相对于以氧化物基准的质量％表示的所述玻璃基体的Li₂O含量之比为0.3以上且3.5以下，并且所述磨砂处理液的所述氟化氢的质量％浓度相对于以氧化物基准的质量％表示的所述玻璃基体的Li₂O含量之比为0.3以上且2.5以下。通过将所述磨砂处理液的所述氟化钾的浓度相对于所述玻璃基体的Li₂O含量之比和所述氟化氢的浓度相对于所述玻璃基体的Li₂O含量之比设定在该范围内，根据以下的机理，能够得到更有效地获得高雾度的凹凸形状的效果。

即，在含有Li₂O的玻璃基体中，除了由上述氟化氢和上述氟化钾产生的析出盐K₂SiF₆以外，还析出LiF。该LiF的Li离子从玻璃基体产生，这一点与上述K₂SiF₆不同。于是，产生原因不同的两种析出物同时在玻璃基体的面内析出。

因此，根据上述氟化钾、上述氟化氢和玻璃基体中的Li₂O的量的关系，析出盐的比例、生成密度发生变化。通过上述三者的比例在上述范围内，析出盐的生成密度适当且均匀，由此能够得到更高雾度的玻璃基体。

优选所述形状调节液还含有5.0质量％以上且15.0质量％以下的氯化氢。由此，除了能够得到溶解在玻璃基体表面析出的盐、提高蚀刻速度的效果以外，还能够得到提高上述形状调节液的液体寿命的效果。

优选在所述形状调节处理之后，进一步进行通过使所述玻璃基体与无机盐接触而进行离子交换的化学强化处理，所述无机盐含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。通过进行化学强化处理，能够得到高强度的玻璃基体。

优选进行2次以上所述化学强化处理。通过进行2次以上化学强化处理，能够得到耐冲击性更优异的玻璃基体。

以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃基体优选含有：

50质量％～75质量％的SiO₂、

10质量％～25质量％的Al₂O₃、

2质量％～6质量％的Li₂O、

0质量％～18质量％的Na₂O、

0质量％～10质量％的K₂O、

0质量％～10质量％的MgO、

0质量％～5质量％的CaO、

0质量％～15质量％的P₂O₅、

0质量％～5质量％的Y₂O₃、和

0质量％～5质量％的ZrO₂。

[第二方式]

本发明的第二方式为一种带有凹凸形状的玻璃基体的制造方法，其中，进行使玻璃基体与磨砂处理液接触1分钟以上的磨砂处理，所述磨砂处理液含有15.0质量％以上的氟化氢、并且含有氟化铵，所述氟化氢的质量％浓度相对于所述氟化铵的质量％浓度之比为1.0以下，在所述磨砂处理之后，进行使所述玻璃基体与形状调节液接触1分钟以上的形状调节处理，所述形状调节液含有3.0质量％以上且6.0质量％以下的氟化氢，并且以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃基体含有50质量％～75质量％的SiO₂、10质量％～25质量％的Al₂O₃和2质量％～6质量％的Li₂O。

根据上述方法，推测或许根据以下的机理，即使是含有Li₂O的玻璃基体也成为高雾度的玻璃基体。

首先，氟化铵与通过氟化氢和玻璃基体反应而产生的SiF₆离子反应，在玻璃基体上产生析出盐(NH₄)₂SiF₆。由于该析出盐的溶解度较高，因此需要使盐的析出反应与蚀刻反应相比占优势。通过氟化铵的浓度在上述范围内，能够与由氟化氢产生的SiF₆离子正适量地反应，在玻璃基体的面内的析出盐的成核密度适当，并且能够均匀地形成析出盐。

此外，通过进行上述形状调节处理而抑制凹凸形状的高度方向的分布、提高面内均匀性。

优选所述磨砂处理液的所述氟化铵的质量％浓度相对于以氧化物基准的质量％表示的所述玻璃基体的Li₂O含量之比为4.0以上且5.5以下，并且所述磨砂处理液的所述氟化氢的质量％浓度相对于以氧化物基准的质量％表示的所述玻璃基体的Li₂O含量之比为3.5以上且5.0以下。通过将所述磨砂处理液的所述氟化铵的浓度相对于所述玻璃基体的Li₂O含量的浓度之比和所述氟化氢的浓度相对于所述玻璃基体的Li₂O含量之比设定在该范围内，根据以下的机理，能够更有效地得到高雾度的玻璃基体。

即，在含有Li₂O的玻璃基体中，除了由上述氟化氢和上述氟化铵产生的析出盐(NH₄)₂SiF₆以外，还析出LiF。该LiF的Li离子从玻璃基体产生，这一点与上述(NH₄)₂SiF₆不同。于是，产生原因不同的两种析出物同时在玻璃基体的面内析出。

因此，根据上述氟化铵、上述氟化氢和玻璃基体中的Li₂O的量的关系，析出盐的比例、生成密度发生变化。通过上述三者的比例在上述范围内，析出盐的生成密度适当且均匀，由此在与上述形状调节液接触后能够得到更高雾度的玻璃基体。

优选所述形状调节液还含有5.0质量％以上且15.0质量％以下的氯化氢。由此，除了能够得到溶解在玻璃基体表面析出的盐、提高蚀刻速度的效果以外，还能够得到提高上述形状调节液的液体寿命的效果。

优选在所述形状调节处理之后，进一步进行通过使所述玻璃基体与无机盐接触而进行离子交换的化学强化处理，所述无机盐含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。通过进行化学强化处理，能够得到高强度的玻璃基体。

优选进行2次以上所述化学强化处理。通过进行2次以上化学强化处理，能够得到耐冲击性更优异的玻璃基体。

以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃基体优选含有：

50质量％～75质量％的SiO₂、

10质量％～25质量％的Al₂O₃、

2质量％～6质量％的Li₂O、

0质量％～18质量％的Na₂O、

0质量％～10质量％的K₂O、

0质量％～10质量％的MgO、

0质量％～5质量％的CaO、

0质量％～15质量％的P₂O₅、

0质量％～5质量％的Y₂O₃、和

0质量％～5质量％的ZrO₂。

[第三方式]

本发明的第三方式为一种带有凹凸形状的玻璃基体，其中，所述带有凹凸形状的玻璃基体具有一个主面和另一个主面，并且在至少一个主面上形成有凹凸形状，以氧化物基准的质量％表示，所述带有凹凸形状的玻璃基体含有50质量％～75质量％的SiO₂、10质量％～25质量％的Al₂O₃和2质量％～6质量％的Li₂O，并且形成有所述凹凸形状的部分的雾度为45％以上并且光泽度为25以下。

上述方式的带有凹凸形状的玻璃基体成为含有Li₂O并且无光泽的美观性优异的带有凹凸形状的玻璃基体。

在上述方式的带有凹凸形状的玻璃基体中，优选所述雾度为90％以下，所述光泽度为5以上。

在上述方式的带有凹凸形状的玻璃基体中，优选形成有所述凹凸形状的部分的表面粗糙度Ra为0.1μm～4.0μm。在该情况下，能够得到成为凹凸的倾斜适当的区域并且光的散射增大的效果。

上述方式的带有凹凸形状的玻璃基体优选为表面压应力值为300MPa以上并且压应力层深度为10μm以上的化学强化玻璃。在该情况下，当不小心使玻璃基体掉落时，对砂等具有角度小的碰撞部分的锐角碰撞物的耐划伤强度(加傷強度)提高。

接着，对包含上述第一方式和第二方式的本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下，首先对玻璃基体进行说明，然后，对玻璃基体的制造方法按照各处理的顺序进行说明。

[玻璃基体]

以氧化物基准的质量％表示，本实施方式的玻璃基体含有50质量％～75质量％的SiO₂、10质量％～25质量％的Al₂O₃和2质量％～6质量％的Li₂O。由此，通过实施后述的化学强化处理，能够得到高强度的玻璃。

以氧化物基准的质量％表示，上述玻璃基体优选含有：50质量％～75质量％的SiO₂、10质量％～25质量％的Al₂O₃、2质量％～6质量％的Li₂O、0质量％～18质量％的Na₂O、0质量％～10质量％的K₂O、0质量％～10质量％的MgO、0质量％～5质量％的CaO、0质量％～15质量％的P₂O₅、0质量％～5质量％的Y₂O₃、和0质量％～5质量％的ZrO₂。

上述玻璃基体的制造方法没有特别限制。例如，可以通过以下方式制造：将所期望的玻璃原料投入连续熔融炉中，将玻璃原料在优选1500℃～1600℃下加热熔融，澄清后供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形，并进行缓冷。

作为具体的制造方法的例子，可以列举：下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法)、浮法、辊压法和压制法等。在浮法中，使熔融的玻璃母材浮在锡等熔融金属上，通过严格的温度操作而能够成形出厚度、板宽基本均匀的平板状玻璃基体。

上述玻璃基体可以具有弯曲部。

上述玻璃基体的边缘部的形状没有特别限制，例如可以制成2.5D形状或3D形状。由此，能够得到提高端面强度的效果。

[磨砂处理]

磨砂处理是通过使磨砂处理液与上述玻璃基体的表面接触而在上述玻璃基体的表面上形成析出盐的同时蚀刻上述玻璃基体的表面的处理。由此，能够在上述玻璃基体的表面上形成凹凸形状。上述玻璃基体的表面的凹凸形状主要由析出盐的生成速度和生成密度、蚀刻速度决定。因此，上述玻璃基体的组成与上述磨砂处理液的组成的关系在决定光的散射特性、即消光性(マット性)方面是重要的。

在第一方式中，上述磨砂处理液含有1.8质量％以上的氟化氢(HF)，并且含有氟化钾(KF)，上述氟化氢的质量％浓度相对于上述氟化钾的质量％浓度之比(HF/KF)为0.5以上且1.5以下。

在第一方式中，上述磨砂处理液中的上述氟化氢(HF)的浓度优选为1.9质量％以上，更优选为2.0质量％以上。通过将氟化氢的浓度设定在该范围内，能够充分地供给作为阳离子源的抗衡离子的SiF₆离子，在玻璃基材表面上容易均匀地生成析出盐。

氟化氢的浓度的上限没有特别限制，优选为13.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下。

在第一方式中，上述磨砂处理液中的上述比(HF/KF)优选为0.6以上且1.4以下，更优选为0.7以上且1.3以下。通过将上述比设定在该范围内，析出盐的生成密度变得适当，容易进行面内的均匀的高雾度处理。

在第二方式中，上述磨砂处理液含有15.0质量％以上的氟化氢(HF)，并且含有氟化铵(NH₄F)，上述氟化氢的质量％浓度相对于上述氟化铵的质量％浓度之比(HF/NH₄F)为1.0以下。

在第二方式中，上述磨砂处理液中的上述氟化氢(HF)的浓度优选为16.5质量％以上，更优选为18.0质量％以上。通过将氟化氢的浓度设定在该范围内，能够得到在玻璃基体表面上充分生成作为析出盐源的SiF₆离子的效果。

氟化氢的浓度的上限没有特别限制，优选为30.0质量％以下，更优选为28.0质量％以下。

在第二方式中，上述磨砂处理液中的上述比(HF/NH₄F)优选为0.95以下，更优选为0.9以下。通过上述比在该范围内，能够得到在玻璃基体表面上充分生成作为析出盐源的NH₄离子的效果。

上述比(HF/NH₄F)的下限没有特别限制，优选为0.4以上，更优选为0.5以上。

上述磨砂处理液与玻璃基体的接触时间为1分钟以上，优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上。通过将接触时间设定在该范围内，能够得到玻璃基体表面均质化的效果。接触时间的上限没有特别限制，优选为15分钟以下，更优选为10分钟以下。

上述磨砂处理的处理温度没有特别限制，例如在15℃以上且30℃以下、优选17.5℃以上且27.5℃以下、更优选20℃以上且25℃以下实施。

在本发明的第一方式的情况下，优选上述磨砂处理液的成分与上述玻璃基体内的Li₂O表现出特定的关系。

具体而言，上述磨砂处理液的氟化钾的质量％浓度相对于上述玻璃基体内的Li₂O含量之比(KF/Li₂O)优选为0.3以上且3.5以下，更优选为0.35以上且3.4以下，进一步优选为0.4以上且3.3以下。

另外，上述磨砂处理液的氟化氢的质量％浓度相对于上述玻璃基体内的Li₂O含量之比(HF/Li₂O)优选为0.3以上且2.5以下，更优选为0.35以上且2.4以下，进一步优选为0.4以上且2.3以下。

在本发明的第二方式的情况下，优选上述磨砂处理液的成分与上述玻璃基体内的Li₂O表现出特定的关系。

具体而言，上述磨砂处理液的氟化铵的质量％浓度相对于上述玻璃基体内的Li₂O含量之比(NH₄F/Li₂O)优选为4.0以上且5.5以下，更优选为4.2以上且5.45以下，进一步优选为4.4以上且5.4以下。

另外，上述磨砂处理液的氟化氢的质量％浓度相对于上述玻璃基体内的Li₂O含量之比(HF/Li₂O)优选为3.5以上且5.0以下，更优选为3.6以上且4.9以下，进一步优选为3.7以上且4.8以下。

在上述磨砂处理液中，除了上述成分以外，还可以根据需要添加氟离子源、无机酸或缓冲液、或者它们的组合。

氟离子源例如为选自氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠、氟化钾和氟化氢钾、以及类似的盐、或者它们的组合中的盐。

无机酸例如为氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸、以及类似的酸、或者它们的组合。另外，可以进一步添加二醇、甘油、醇、酮或表面活性剂、或者它们的组合。

在与上述磨砂处理液接触后，优选对上述玻璃基体进行清洗。通过进行清洗而从上述玻璃基体的表面除去析出的盐，容易在上述玻璃基体的整个表面均匀地进行后一步的形状调节处理。

清洗中使用的清洗液优选纯水。另外，优选刷洗。由此，能够更可靠地除去析出盐。

[形状调节处理]

形状调节处理是通过使进行了上述磨砂处理后的上述玻璃基体与形状调节液接触而调节上述玻璃基体表面的凹凸形状的处理。上述形状调节液优选至少含有氟化氢。

上述形状调节液中的上述氟化氢的浓度优选为3.0质量％以上且6.0质量％以下，更优选为3.5质量％以上且5.5质量％以下，进一步优选为4.0质量％以上且5.0质量％以下。由此，工艺控制变得简便。

上述形状调节液与玻璃基体的接触时间为1分钟以上，优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上。通过将接触时间设定在该范围内，能够得到减小玻璃基体表面的处理不均的效果。接触时间的上限没有特别限制，优选为15分钟以下，更优选为10分钟以下。

上述形状调节处理的处理温度没有特别限制，例如在15℃以上且30℃以下、优选17.5℃以上且27.5℃以下、更优选20℃以上且25℃以下实施。

如上所述，上述形状调节液优选含有氯化氢。

上述形状调节液中的氯化氢(HCl)的浓度优选为5.0质量％以上且15.0质量％以下，更优选为7.0质量％以上且12.0质量％以下。

上述形状调节液中，除了上述成分以外，可以还含有硫酸、硝酸、磷酸以及类似的酸。

优选通过上述形状调节处理而将上述玻璃基体的雾度调节至45％以上且将光泽度调节至25以下。光泽度更优选为20以下。通过将雾度和光泽度调节至该范围内，能够得到无光泽感的美观性优异的背面保护玻璃。

即，美观性优异是指雾度高(可靠地使来自背面的透射光失去光泽)且光泽度低(使反射光也散射)。

具体而言，例如为了提高雾度或者降低光泽度，只要增大表面凹凸的程度即可。

雾度的上限没有特别限制，例如优选为90％以下。

光泽度的下限没有特别限制，优选为5以上，更优选为10以上。

需要说明的是，雾度为JIS K 7136:2000中规定的透射雾度。光泽度为JIS Z8741:1997中规定的以60°入射的反射光泽度(光泽度60)。

通过上述形状调节处理而得到的上述玻璃基体的表面的表面粗糙度Ra优选为0.1μm～4.0μm，更优选为0.15μm～3.0μm。另外，表面凹凸的间距RSm(粗糙度曲线要素的平均长度)优选为5.0μm～50μm，更优选为10μm～40μm。通过表面粗糙度和表面凹凸的间距在该范围内，能够得到成为凹凸的倾斜适当的区域并且光的散射增大的效果。

需要说明的是，表面粗糙度Ra(μm)和粗糙度曲线要素的平均长度RSm可以通过根据JIS B 0601(2001)中规定的方法的方法进行测定。

[化学强化处理]

在本实施方式中，在上述形状调节处理之后，优选实施化学强化处理。

化学强化处理是通过在玻璃化转变温度以下的温度下使玻璃与含有离子半径大的金属离子(例如K离子)的无机盐组合物(例如硝酸钾)的溶液(熔融盐)接触从而在玻璃表面形成通过离子交换而形成的压应力层的处理。例如，将玻璃中离子半径小的碱金属离子(例如，Li离子和/或Na离子)置换为离子半径较大的其它碱金属离子(例如，Na离子和/或K离子)。由此，在玻璃的表面形成压应力层。

上述无机盐组合物优选含有硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸钠、硝酸钾。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸钠、硫酸钾、钠硫酸盐，优选硝酸盐。

作为使玻璃与无机盐组合物接触的方法，可以列举：将糊状的无机盐组合物涂布到玻璃上的方法；将无机盐组合物的水溶液喷射到玻璃上的方法；将玻璃浸渍在加热至熔点以上的无机盐组合物的熔融盐的盐浴中的方法等。其中，优选将玻璃浸渍在无机盐组合物的熔融盐中的方法。

将玻璃浸渍在无机盐组合物的熔融盐中的化学强化处理例如按照以下步骤进行。首先，对玻璃进行预热，并将上述熔融盐的温度调节至进行化学强化处理的温度。接着，将预热后的玻璃在熔融盐中浸渍规定时间，然后将玻璃从熔融盐中拉起，并自然冷却。玻璃的预热温度取决于化学强化处理温度，通常优选为100℃以上。化学强化处理为1次以上即可，也可以在相同条件或不同条件下实施2次以上的化学强化处理。

进行化学强化处理的温度优选为被强化玻璃的应变点(通常为500℃～600℃)以下，为了得到更大的压应力层深度(DOL；Depth of Layer)，特别优选为350℃以上，更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上。另外，从抑制熔融盐的劣化和分解的观点考虑，进行化学强化处理的温度优选为500℃以下，更优选为480℃以下，进一步优选为450℃以下。需要说明的是，作为进行化学强化处理的时间，玻璃与无机盐组合物的接触时间优选为1小时～24小时，更优选为2小时～20小时。

由于本实施方式的上述玻璃基体含有Li₂O，因此通过实施2次以上的化学强化处理，能够进一步提高强度。

具体而言，例如在第一次的处理中，例如使上述玻璃基体与主要含有硝酸钠的无机盐组合物接触，从而进行Na与Li的离子交换。接着，在第二次的处理中，例如使上述玻璃基体与主要含有硝酸钾的无机盐组合物接触，从而进行K与Na的离子交换。由此，能够形成DOL深且表面应力高的压应力层，因此是优选的。

表面的压应力的表面压应力值优选为300MPa以上，压应力层深度(DOL)优选为10μm以上。由此，在不小心掉落时，对砂等具有角度小的碰撞部分的锐角碰撞物的耐划伤强度提高。

在第一步化学强化处理之后，可以在与第一步的条件(盐的种类、时间等)不同的条件下进行第二步化学强化处理。通过这样的两步化学强化处理(以下也称为两步强化)而得到的化学强化玻璃具有玻璃表面侧的应力分布图(応力分布パターン)a和玻璃内部侧的应力分布图b这样的两段应力分布图。

在从玻璃表面起算的深度x[μm]处的应力值[MPa]的分布中，玻璃表面侧的应力分布图a可以利用下述函数(a)近似。玻璃内部侧的应力分布图b可以利用下述函数(b)近似。此时，将压应力定义为正，将拉应力定义为负。

A1erfc(x/B1)+C1……(a)

A2erfc(x/B2)+C2……(b)

[在函数(a)和函数(b)中，erfc为补余误差函数，A1＞A2且B1＜B2。]

C1与C2之和对应于内部拉应力的大小，A1、A2、C1、C2之和对应于最外表面的压应力(CS)。

利用上述函数(a)与函数(b)之和，求出A1、A2、B1、B2、C1和C2的值。此时，在具有厚度t[μm]、从玻璃表面起算的深度x[μm]处的应力值[MPa]的分布中的0＜x＜3t/8的区域中，通过误差最小二乘法进行近似。将压应力定义为正，将拉应力定义为负。在满足全部下述(1)～(6)的条件的情况下，特别优选同时具有高的表面压应力和深的压应力层深度。

(1)A1[MPa]为600以上

(2)A2[MPa]为50以上

(3)B1[μm]为6以下

(4)B2[μm]为t[μm]的10％以上

(5)C1+C2[MPa]为为-30以下

(6)A1/B1[MPa/μm]为100以上

[其它处理]

(保护处理)

本实施方式的制造方法中，在磨砂处理之前，可以进一步实施保护处理。

保护处理是在上述玻璃基体的表面上的未进行防眩处理而保留了玻璃光泽的区域上配置保护层的处理。例如，在对上述玻璃基体的一个主面实施蚀刻AG处理而不想对另一个主面实施蚀刻AG处理的情况下，在另一个主面上配置保护层。然后，实施磨砂处理和形状调节处理，并剥离上述保护层。由此，能够得到未对配置有上述保护层的另一个主面实施蚀刻AG处理的带有凹凸形状的玻璃基体。

作为上述保护层，只要是在磨砂处理、形状调节处理时能够保护所配置的区域的保护层，就没有特别限制，例如可以列举固化型树脂或树脂膜等。配置上述保护层的方法也没有特别限制，可以使用利用刮棒涂布机等涂布固化型树脂并进行固化的方法、层压树脂膜的方法等。其中，从对上述磨砂处理液和上述形状调节处理液的耐受性或者易剥离性的观点考虑，优选涂布固化型树脂而形成保护层的方法。

固化型树脂例如可以列举：UV固化型树脂、热固化型树脂。作为UV固化型树脂，例如可以列举：丙烯酸酯类自由基聚合树脂、环氧类阳离子聚合树脂。作为热固化型树脂，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚硅氧烷树脂、醇酸树脂。从固化速度快、能够缩短单件工时的观点考虑，优选UV固化型树脂。

(前处理)

在本实施方式中，在上述磨砂处理之前，可以进一步实施前处理。在实施上述保护处理的情况下，上述前处理优选在上述保护处理与上述磨砂处理之间实施。

上述前处理中，通过使上述磨砂处理前的上述玻璃基体与前处理液接触而清洁所述玻璃基体的表面。由此，容易在上述玻璃基体的整个表面上均匀地进行后一步的上述磨砂处理和上述形状调节处理。

上述前处理液优选含有氟化氢。

另外，上述前处理液与上述玻璃基体的接触时间优选为1分钟以上且5分钟以下。通过将接触时间调节至该范围内，工艺控制变得简便。

(防污处理)

在本实施方式中，在上述形状调节处理之后，可以实施防污处理。在实施上述化学强化处理的情况下，防污处理优选在上述化学强化处理之后实施。

通过实施防污处理，在上述玻璃基体的表面上形成防污处理层。防污处理层是指抑制表面上的有机物、无机物的附着的层、或者带来即使在有机物、无机物附着在表面上的情况下也能够通过擦拭等清洁而容易地除去附着物的效果的层。在以防污膜的形式形成防污处理层的情况下，优选形成在上述玻璃基体的实施了上述磨砂处理和上述形状调节处理的表面上。

作为上述防污处理层，只要能够赋予防污性，就没有特别限制。其中，优选通过含氟有机硅化合物的水解缩合反应而得到的含氟有机硅化合物覆膜。防污处理层也可以形成在上述玻璃基体的进行上述磨砂处理后的表面的一部分上。

上述防污处理层的形成方法没有特别限制。例如可以适合使用浸涂或喷涂等湿法、蒸镀法等干法。

(印刷处理)

在本实施方式中，在上述形状调节处理之后，可以实施印刷处理。印刷处理是在上述玻璃基体的表面上配置印刷层的处理。由此，能够进一步提高上述玻璃基体的外观设计性。

上述印刷层的形成方法没有特别限制，可以根据用途利用各种印刷方法、油墨(印刷材料)形成。作为印刷方法，例如可以列举：喷雾印刷、喷墨印刷、丝网印刷。利用这些方法，即使是面积大的板状玻璃也能够良好地印刷。特别是对于喷雾印刷而言，容易在具有弯曲部的玻璃上进行印刷，并且容易调节印刷面的表面粗糙度。另一方面，对于丝网印刷而言，容易在大的板状玻璃上以平均厚度均匀的方式形成所期望的印刷图案。另外，油墨可以使用多种，但是从印刷层的粘附性的观点考虑，优选相同的油墨。形成印刷层的油墨可以是无机油墨也可以是有机油墨。从遮蔽性的观点考虑，印刷层的厚度优选为5μm以上，从设计的观点考虑，印刷层的厚度优选为50μm以下。

[实施例]

以下，利用实施例等对本发明具体地进行说明，但是本发明不限于这些例子。

以下，例1～例7为实施例，例8～例10为比较例，例11～例17为参考例。

另外，例21～例23为实施例，例24～例29为比较例。

首先，将各例中所使用的玻璃基体的组成汇总示于下述表1中。需要说明的是，各玻璃基体的组成以氧化物基准的质量％表示。

玻璃A～C为含有Li₂O的铝硅酸盐玻璃，玻璃D为钠钙玻璃，玻璃E和F为不含有Li₂O的铝硅酸盐玻璃。玻璃A～C用作实施例和比较例，玻璃D～F用作参考例。

需要说明的是，玻璃基体的大小均设定为100mm×100mm，厚度均设定为0.7mm。

表1

以下，首先，关于对应于第一方式的例1～例7，对制造方法和评价结果进行说明。接着，关于对应于第二方式的例21～例23，对制造方法和评价结果进行说明。

(例1)

使用玻璃A，依次实施以下处理。

首先，粘贴保护玻璃A的一个主面的耐酸性易胶粘膜。

接着，作为前处理，将玻璃基体浸渍在4.94质量％的氟化氢溶液中30秒，通过对玻璃基体进行蚀刻而除去附着在玻璃基体表面上的污渍。

接着，作为磨砂处理，将玻璃基体浸渍在1.96质量％氟化氢、2.28质量％氟化钾的混合溶液中3分钟，从而在玻璃基体的表面上形成凹凸形状。然后，将玻璃基体的表面浸渍在温纯水中，并叠加超声波，由此除去表面的析出盐。

接着，作为形状调节处理，将玻璃基体浸渍在4.94质量％的氟化氢溶液中3分钟，从而调节表面的凹凸形状。

最后，剥离玻璃基体背面的保护膜，从而得到在一个主面上形成有凹凸形状的玻璃基体。磨砂处理和形状调节处理在室温下进行。

(例2)

作为磨砂处理，将玻璃基体浸渍在1.96质量％氟化氢、2.83质量％氟化钾的混合溶液中3分钟，除此以外，以与例1同样的方式得到了形成有凹凸形状的玻璃基体。

(例3～例7)

除了下述表2的例3～例7栏中汇总示出的玻璃种类、磨砂处理的条件和形状调节处理的条件以外，以与例1同样的方式得到了带有凹凸形状的玻璃基体。

需要说明的是，例4和例5中，在形状调节处理中，将玻璃基体浸渍在4.72质量％氟化氢、10.3质量％氯化氢的混合溶液中3分钟。

(例8～例10)

除了下述表2的例8～例10栏中汇总示出的玻璃种类、磨砂处理的条件和形状调节处理的条件以外，以与例1同样的方式得到了带有凹凸形状的玻璃基体。

(例11～例17)

除了下述表2的例11～例17栏中汇总示出的玻璃种类、磨砂处理的条件和形状调节处理的条件以外，以与例1同样的方式得到了带有凹凸形状的玻璃基体。

对于按照上述步骤制作的带有凹凸形状的玻璃基体实施了以下评价。

(雾度测定)

根据JIS K 7136:2000中规定的方法测定了雾度(HAZE)。

具体而言，使用雾度计(须贺试验机公司制造，商品名：HZ-V3)进行了测定。雾度值越大，可以评价为美观性越优异。

(光泽度测定)

根据JIS Z 8741:1997中规定的方法进行了测定。

具体而言，使用测定装置(柯尼卡美能达公司制造，商品名：Rhopoint IQ)，对于玻璃基体的实施了蚀刻AG处理的面，测定从60°的角度入射的光(光源：钨灯)的镜面反射光束，作为60°的光泽度(光泽度60)。光泽度60的值越小，可以评价为美观性越优异。

同样地，将从20°的角度入射的光的镜面反射光束作为光泽度20，将从85°的角度入射的光的镜面反射光束作为光泽度85。

(表面形状测定)

使用激光显微镜(基恩士公司制造，商品名：VK-X250)，以50倍的倍数测定平面轮廓。然后，根据JIS B 0601(2001)，由所得到的平面轮廓得到表面粗糙度Ra和粗糙度曲线要素的平均长度RSm的值。

将上述各例的评价结果汇总示于下述表2中。

需要说明的是，下述表2的“磨砂处理”的“HF/KF”表示磨砂处理液中的氟化氢(HF)的质量％浓度相对于氟化钾(KF)的质量％浓度之比(HF/KF)。

另外，下述表2的“磨砂处理”的“HF/Li₂O”表示磨砂处理液中的氟化氢的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(HF/Li₂O)。需要说明的是，在由于玻璃基体不含有Li₂O而不存在HF/Li₂O的值的情况下，在下述表2中记载“-”(以下相同)。

另外，下述表2的“磨砂处理”的“KF/Li₂O”表示磨砂处理液中的氟化钾的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(KF/Li₂O)。

另外，下述表2的“磨砂处理”的“NH₄F/Li₂O”表示磨砂处理液中的氟化铵的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(NH₄F/Li₂O)。

另外，下述表2的“形状调节处理”的“HF/Li₂O”表示形状调节液中的氟化氢的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(HF/Li₂O)。

另外，下述表2的“形状调节处理”的“HCl/Li₂O”表示形状调节液中的氯化氢的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(HCl/Li₂O)。

如上述表2所示，例1～例7中，氟化氢(HF)的浓度为1.96质量％以上，氟化氢(HF)的质量％浓度相对于氟化钾(KF)的质量％浓度之比(HF/KF)为0.69～1.04。这样的例1～例7的雾度高达61.1％～87.1％，光泽度60为11.0～17.4，美观性优异。

与此相对，比(HF/KF)为0.34或2.37的例8～例10的雾度为17.2％～28.2％，光泽度60为52.4～82.5，美观性不足。

(例21～例29)

在例21～例29中，将磨砂处理中使用的磨砂处理液变更为氟化氢和氟化铵的混合溶液，并在下述表3中所示的条件下进行处理，除此以外，以与例1同样的方式得到了带有凹凸形状的玻璃基体。

在例28～例29中，未实施形状调节处理。在该情况下，在下述表3中的“形状调节处理”一栏中记载“-”。需要说明的是，例28～例29的磨砂处理液相当于专利文献2中具体公开的处理液。

对于例21～例29中得到的带有凹凸形状的玻璃基体，实施了与例1同样的评价。将这些评价结果汇总示于下述表3中。

需要说明的是，下述表3的“磨砂处理”的“HF/NH₄F”表示磨砂处理液中的氟化氢(HF)的质量％浓度相对于氟化铵(NH₄F)的质量％浓度之比(HF/NH₄F)。

另外，下述表3的“磨砂处理”的“HF/Li₂O”表示磨砂处理液中的氟化氢的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(HF/Li₂O)。

另外，下述表3的“磨砂处理”的“KF/Li₂O”表示磨砂处理液中的氟化钾的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(KF/Li₂O)。

另外，下述表3的“磨砂处理”的“NH₄F/Li₂O”表示磨砂处理液中的氟化铵的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(NH₄F/Li₂O)。

另外，下述表3的“形状调节处理”的“HF/Li₂O”表示形状调节液中的氟化氢的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(HF/Li₂O)。

另外，下述表3的“形状调节处理”的“HCl/Li₂O”表示形状调节液中的氯化氢的质量％浓度相对于玻璃基体的Li₂O含量[质量％]之比(HCl/Li₂O)。

如上述表3所示，例21～例23中，氟化氢(HF)的浓度为18.9质量％以上，氟化氢(HF)的质量％浓度相对于氟化铵(NH₄F)的质量％浓度之比(HF/NH₄F)为0.72～0.90。这样的例21～例23的雾度高达82.7％～84.4％，光泽度60为9.3～11.6，美观性优异。

与此相对，氟化氢(HF)的浓度为9.7质量％～14.4质量％的例25～例26的雾度为0.7％～1.9％，光泽度60为127.1～127.4，美观性不足。

另外，比(HF/NH₄F)为1.09～1.35的例24和例27的雾度为14.2％～37.1％，光泽度60为34.7～64.2，美观性不足。

另外，未实施形状调节处理的例28中，在玻璃基体的表面上以斑状形成了凹凸形状。在该情况下，显然局部上雾度和光泽度60的值不满足要求，美观性不优异，因此未测定雾度和光泽度60等，在上述表3中记载“-”。

同样未实施形状调节处理的例29的雾度为64.4％、光泽度60为30.6，美观性不足。即，例29的雾度是与实施例同等程度且接近的值，但是光泽度60的值高，产生反射光的映射(映り込み)。

(实施化学强化处理)

接着，对由上述例1得到的带有凹凸形状的玻璃基体在以下所示的条件下实施了化学强化处理。

首先，将玻璃基体浸渍在将硝酸钠(NaNO₃)加热至450℃而使其熔化后的熔融盐中2.5小时。然后，将玻璃基体从熔融盐中拉起，并用1小时缓慢冷却至室温。

接着，将玻璃基体浸渍在将硝酸钾(KNO₃)加热至425℃而使其熔化后的熔融盐中1.5小时。然后，将玻璃基体从熔融盐中拉起，并用1小时缓慢冷却至室温。

以这样的方式得到了分两步进行了化学强化的带有凹凸形状玻璃基体。

另外，对由上述例14得到的带有凹凸形状的玻璃基体实施了化学强化处理。具体而言，将玻璃基体浸渍在将硝酸钾(KNO₃)加热至450℃而使其熔化后的熔融盐中2.5小时。然后，将玻璃基体从熔融盐中拉起，并用1小时缓慢冷却至室温，由此得到进行了化学强化的带有凹凸形状的玻璃基体。

对于按照上述步骤制作的进行了化学强化的带有凹凸形状的玻璃基体，使用散射光光弹性应力计(折原制作所公司制造，商品名：SLP-1000)计算表面压应力的厚度方向的分布。然后，利用上述函数(a)和函数(b)之和，求出各参数A1、A2、B1、B2和C1+C2的值。此时，在从玻璃表面起算的深度x[μm]处的应力值[MPa]的分布中的0＜x＜87.5μm的区域中，通过误差最小二乘法进行近似。将压应力定义为正，将拉应力定义为负。将结果示于下述表4中。

表4

对例1进行两步强化后的玻璃基体满足上述(1)～(6)的全部条件，因此成为CS高、DOL深的高强度的玻璃基体。与此相对，对例14进行强化后的玻璃基体成为CS较低、DOL较低的玻璃基体。因此可知，通过对含有Li₂O的玻璃基体进行两步强化，能够得到高强度的玻璃基体。

详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2019年2月26日提交的日本专利申请2019-032761号，其内容作为参考并入本申请中。