阅读说明：本技术 糖基超亲水改性的防雾玻璃及其制备方法与应用 (Glycosyl super-hydrophilic modified antifogging glass and preparation method and application thereof ) 是由 刘学民 宋伟丽 李宏业 李欣 王莉晴 王筱玥 詹戴漪 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种糖基超亲水改性的防雾玻璃及其制备方法与应用,本发明通过对玻璃表面进行羟基化处理,将羟基化的玻璃通过硅烷化试剂偶联糖类物质,本发明通过硅烷化试剂连接糖基与玻璃表面,既能够增强糖基与玻璃表面的连接性,增强附着力与机械强度,又能够利用硅烷化试剂的柔性连接作用,作为糖基亲水层与玻璃之前的缓冲结构,缓解糖基亲水层与水接触后产生的较大的表面张力,增强亲水效果,改性成功的玻璃表面接触角<10°,具有优异的透光率、较好的防雾防冻效果。并且本发明由于采用化学键改性的方式连接糖基,而非采用涂覆的方式得到亲水涂层,得到的玻璃具有自清洁功能。(The invention discloses glycosyl super-hydrophilic modified antifogging glass and a preparation method and application thereof, wherein the surface of the glass is subjected to hydroxylation treatment, and the hydroxylated glass is coupled with saccharides through a silanization reagent, the glycosyl and the surface of the glass are connected through the silanization reagent, so that the connectivity between glycosyl and the surface of the glass can be enhanced, the adhesive force and the mechanical strength are enhanced, the flexible connection effect of the silanization reagent can be used as a buffer structure between a glycosyl hydrophilic layer and the glass, the larger surface tension generated after the glycosyl hydrophilic layer is contacted with water is relieved, the hydrophilic effect is enhanced, the successfully modified glass surface contact angle is less than 10 degrees, and the glycosyl super-hydrophilic modified antifogging glass has excellent light transmittance and better antifogging and antifreezing effects. In addition, the hydrophilic coating is obtained in a chemical bond modification mode instead of a coating mode, so that the obtained glass has a self-cleaning function.)

糖基超亲水改性的防雾玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种糖基超亲水改性的防雾玻璃及其制备方法与应用，属于功能材料制备技术领域。

背景技术

玻璃、石英等透明材料在日常生活、工农业及医疗方面有着广泛的用途，如镜子、各种医用内镜镜头及汽车挡风玻璃等，此类材料的应用使我们的生活变得更加便利。但在湿度大或气温较低时，这些材料表面容易发生雾化，即湿气或蒸汽冷凝在表面微小水滴，从而影响视线，带来诸多不便甚至造成灾难。

目前，人们已经对防雾技术进行了大量的广泛研究，也得出了众多种类的防雾方法，一般分为以下几类方法：①把表面活性剂等物质直接涂在透明材料上；②在透明材料制造过程中掺入表面活性剂；③在透明材料表面涂覆高分子膜。

方法①主要使用的是亲水涂层。通过使用亲水涂层的方式来提高玻璃制品的表面张力，使雾气在其表面铺展润湿，将玻璃表面的雾滴转变为一层均匀的水膜，从而避免雾气的产生。亲水涂层常用到两类物质，一是无机亲水填料，如二氧化硅、二氧化钛等，具有硬度大、耐磨的优势，但由于前者表面极性基团有限，而后者需要特殊的紫外光照条件等致使其实际应用受到影响；另一类是有机亲水高分子，常带有羧基、羟基、氨基等亲水极性基团，高分子具有较好的成膜性，但其硬度、耐磨等能力有限。因此大量的文献专利是采用将无机和有机相结合的方式来制备防雾涂层，并且也认为这是目前为止最可能得到长时间防雾功能的亲水涂层。

而方法②中使用的通常是传统表面活性剂。通过在需要防雾表面引入表面活性剂的方式，利用表面活性剂与雾滴接触时降低水的表面张力的性能，雾气形成一层均匀的水膜而非雾滴，从而避免雾气对玻璃光学透明性的影响。但是，这种表面活性剂会随着雾气的接触而逐渐流失，导致其使用寿命很短，玻璃表面很快就会失去防雾能力。

方法③较上述两种，防雾效果更好、效力更久、机械性能更好、更耐磨。

目前，这些技术的防雾效果以及耐久性还不理想。研究发现，现有的亲水防雾技术或产品的时效较短的主要原因包括以下几方面：(1)亲水性的表面易于导致环境中的灰尘等杂质吸附于其表面，一方面是由于其具有较高的表面能，另一方面是由于表面静电的作用，从而导致表面防雾能力的丧失：(2)亲水涂层中的亲水聚合物在经历几次防雾使用后，部分分子被溶解或溶胀，或环境中的细菌等微生物在表面生长富集，导致表面结构破坏而降低或失去其防雾能力；(3)亲水涂层中聚合物的疏水链段随着时间向表面迁移，降低涂层表面张力导致防雾能力持续时间不长；(4)涂层在玻璃基底的附着力不够，或涂层机械强度不够而导致其在使用中稍微受到外力作用即被破坏，从而失去防雾能力。

因此，研制和开发具有长效防雾功能的涂层是当今防雾技术的发展方向，研究开发便利的、耐磨性和耐候性好的、且成本低的新型自清洁防雾玻璃是十分必要和有意义的。即制备方法简单、原料成本低廉、具有优异的耐磨性、黏结性、透明性和持久性的防雾表面改性是目前国内、外以亲水防雾技术为主要研究方向。

本发明针对上述原因和顺应时代发展趋势，综合原料、工艺等因素，采用新的技术手段来提高防雾涂层的防雾持久性，满足实际应用需要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明通过对玻璃表面进行羟基化处理，将羟基化的玻璃通过硅烷化试剂偶联糖类物质，改性成功的玻璃表面接触角<10o(低于10度即为超亲表面)，具有优异的透光率、较好的防雾防冻效果和自清洁功能。本发明的改性成功的玻璃可用于需要自清洁、防雾防冻性能和增透性的玻璃制品。

本发明的第一个目的是提供一种糖基超亲水改性的防雾玻璃，包括玻璃基底层和糖基亲水层，是通过将玻璃基底经过羟基化处理后，通过硅烷化试剂与糖类物质连接得到。

进一步地，所述的糖类物质为还原糖或所述还原糖内酯。

进一步地，所述的还原糖为葡萄糖、乳糖、麦芽糖、果糖、半乳糖中的一种或多种组合。

进一步地，所述的硅烷化试剂为硅烷化试剂A或硅烷化试剂B，所述的硅烷化试剂A的结构式如(1)所示，所述的硅烷化试剂B的结构式如(2)所示：

进一步地，所述的糖类物质与硅烷化试剂的摩尔比为1︰0.5～5。

本发明的第二个目的是提供所述的糖基超亲水改性的防雾玻璃的制备方法，包括如下步骤：

S1、将玻璃基底在无水乙醇中超声洗净，吹干备用；

S2、将S1步骤洗净的玻璃基底置于H₂O₂︰NH₃·H₂O︰H₂O体积比为(1～3)︰(1～3)︰(3～8)的溶液中浸泡，浸泡后洗净；

S3、将S2步骤洗净后的玻璃基底置于H₂O₂︰H₂SO₄体积比为(2～7)︰(3～8)的溶液中浸泡，并用30～90℃水浴加热，无水乙醇洗净，吹干备用，制得羟基化玻璃；

S4、将糖类物质溶解于溶剂中，向其中加入硅烷化试剂和羟基化玻璃，反应2～72h，洗净烘干得到所述的糖基超亲水改性的防雾玻璃。

进一步地，所述的糖类物质的溶剂为甲醇。

进一步地，所述的水浴加热的时间为1～8h。

进一步地，所述的超声的时间为10～120分钟。

本发明的第三个目的是提供所述的糖基超亲水改性的防雾玻璃的应用。

本发明的有益效果：

本发明通过对玻璃表面进行羟基化处理，将羟基化的玻璃通过硅烷化试剂偶联糖类物质，本发明通过硅烷化试剂连接糖基与玻璃表面，既能够增强糖基与玻璃表面的连接性，增强附着力与机械强度，又能够利用硅烷化试剂的柔性连接作用，作为糖基亲水层与玻璃之前的缓冲结构，缓解糖基亲水层与水接触后产生的较大的表面张力，增强亲水效果，改性成功的玻璃表面接触角<10o，具有优异的透光率、较好的防雾防冻效果。并且本发明由于采用化学键改性的方式连接糖基，而非采用涂覆的方式得到亲水涂层，得到的玻璃具有自清洁功能。

并且本发明所用的溶剂有水，甲醇，乙醇，氨水，过氧化氢，浓硫酸，没有其它易挥发有毒有害的有机溶剂。反应原料来源广泛，价格低廉，无毒无害并且制备过程中条件温和，操作简单方便，反应废液中有机物的含量少，环境污染小，绿色环保，适合于工业化大生产。

附图说明

图1为超亲玻璃表面的水接触角测试图；

图2为超亲水玻璃的防雾效果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

洗涤玻璃片，烘干，备用。在烧杯中加入30mL化学纯的无水乙醇(洗涤)，将玻璃片放到其中，超声30min后，水洗净，吹干备用；将玻璃片置于体积比为H₂O₂︰NH₃·H₂O︰H₂O＝3︰3︰5(36ml,36ml,60ml)(V/V/V)中浸泡30min，水洗净(洗涤)；将玻璃片和玻璃球置于H₂O₂︰H₂SO₄＝4︰6(32ml,48ml)(V/V)中浸泡(溶液发热)，并用水浴90℃加热1h，水洗净，无水乙醇洗净，吹干备用，羟基化玻璃片制备完成。

将10mmol葡萄糖溶于甲醇中，加热溶解成透明，再向其中加入15mmol硅烷化试剂A和上述制得的羟基化玻璃片，室温搅拌48h。水洗涤，乙醇洗涤，烘干即得改性成功的超亲水玻璃表面。

实施例2：

洗涤玻璃片，烘干，备用。在烧杯中加入30mL化学纯的无水乙醇(洗涤)，将玻璃片放到其中，超声40min后，水洗净，吹干备用；将玻璃片置于体积比为H₂O₂︰NH₃·H₂O︰H₂O＝1︰1︰3(12ml,12ml,36ml)(V/V/V)中浸泡30min，水洗净(洗涤)；将玻璃片和玻璃球置于H₂O₂︰H₂SO₄＝4︰5(32ml,40ml)(V/V)中浸泡(溶液发热)，并用水浴50℃加热2h，水洗净，无水乙醇洗净，吹干备用，羟基化玻璃片制备完成。

将10mmol葡萄糖酸内酯溶于甲醇中，加热溶解成透明，再向其中加入10mmol硅烷化试剂A和上述制得的羟基化玻璃片，室温搅拌36h。水洗涤，乙醇洗涤，烘干即得改性成功的超亲水玻璃表面。

实施例3：

洗涤玻璃片，烘干，备用。在烧杯中加入30mL化学纯的无水乙醇(洗涤)，将玻璃片放到其中，超声40min后，水洗净，吹干备用；将玻璃片置于体积比为H₂O₂︰NH₃·H₂O︰H₂O＝1︰1︰3(12ml,12ml,36ml)(V/V/V)中浸泡30min，水洗净(洗涤)；将玻璃片和玻璃球置于H₂O₂︰H₂SO₄＝4︰5(32ml,40ml)(V/V)中浸泡(溶液发热)，并用水浴50℃加热2h，水洗净，无水乙醇洗净，吹干备用，羟基化玻璃片制备完成。

将10mmol葡萄糖酸内酯溶于甲醇中，加热溶解成透明，再向其中加入10mmol硅烷化试剂B和上述制得的羟基化玻璃片，室温搅拌36h。水洗涤，乙醇洗涤，烘干即得改性成功的超亲水玻璃表面。

实施例4：

洗涤玻璃片，烘干，备用。在烧杯中加入30mL化学纯的无水乙醇(洗涤)，将玻璃片放到其中，超声40min后，水洗净，吹干备用；将玻璃片置于体积比为H₂O₂︰NH₃·H₂O︰H₂O＝1︰1︰3(12ml,12ml,36ml)(V/V/V)中浸泡30min，水洗净(洗涤)；将玻璃片和玻璃球置于H₂O₂︰H₂SO₄＝4︰5(32ml,40ml)(V/V)中浸泡(溶液发热)，并用水浴50℃加热2h，水洗净，无水乙醇洗净，吹干备用，羟基化玻璃片制备完成。

将15mmol乳糖溶于甲醇中，加热溶解成透明，再向其中加入10mmol硅烷化试剂B和上述制得的羟基化玻璃片，室温搅拌40h。水洗涤，乙醇洗涤，烘干即得改性成功的超亲水玻璃表面。

实施例5：

洗涤玻璃片，烘干，备用。在烧杯中加入30mL化学纯的无水乙醇(洗涤)，将玻璃片放到其中，超声100min后，水洗净，吹干备用；将玻璃片置于体积比为H₂O₂︰NH₃·H₂O︰H₂O＝1︰1︰5(12ml,12ml,60ml)(V/V/V)中浸泡30min，水洗净(洗涤)；将玻璃片和玻璃球置于H₂O₂︰H₂SO₄＝4︰6(32ml,48ml)(V/V)中浸泡(溶液发热)，并用水浴90℃加热8h，水洗净，无水乙醇洗净，吹干备用，羟基化玻璃片制备完成。

将10mmol乳糖溶于甲醇中，加热溶解成透明，再向其中加入10mmol硅烷化试剂B和上述制得的羟基化玻璃片，室温搅拌36h。水洗涤，乙醇洗涤，烘干即得改性成功的超亲水玻璃表面。

实施例6：

将实施案例1～5制得的玻璃进行亲水性测试，表现为超亲水表面的玻璃，改性成功的玻璃表面接触角<10°，并且具有优异的透光率、较好的防雾效果(见图2)。实施案例1～6制得的超亲水表面玻璃的性能测试结果如表1所示：

表1

从表1可以看出，本发明的超亲水表面的玻璃同时具有极高的透光性和超亲水性：透光率高于95％以上，超亲水改性成功的玻璃表面在空气中对水的接触角为0～10°。本发明的改性成功的玻璃可用于需要防雾防冻性能和增透性的玻璃制品。

并且，将改性后的玻璃表面暴露在空气中放置15天，再测水滴接触角，如表1所示，发现水滴接触角基本不变，说明该超亲玻璃表面在空气中能较长时间稳定，防雾性能仍较优异，具有优异的自清洁功能。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。