阅读说明：本技术 一种含硅高透明阻燃eva转光膜及其制备方法 (Silicon-containing high-transparency flame-retardant EVA light conversion film and preparation method thereof ) 是由 丁寅 胡子涛 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种接枝POSS的高透明阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)转光膜及其制法,它是首先合成七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇,然后合成烯丙基倍半硅氧烷,将其与EVA在加入BPO(过氧化二苯甲酰)的条件下反应得到EVA-g-T8(一种POSS)接枝聚合物,将其与转光剂共混,制备出接枝POSS的阻燃EVA转光膜。本发明制备的阻燃EVA转光膜透光率可达93.5％,通过UL94 V-0等级测试,极限氧指数高达38.2％,荧光强度相较于直接掺杂POSS的EVA膜增强了28.5％,燃烧测试过程中几乎无滴落现象。(The invention relates to a high transparent flame retardant ethylene-vinyl acetate (EVA) light conversion film grafted with POSS and a preparation method thereof, which comprises the steps of firstly synthesizing hepta-cyclopentyl silsesquioxane trisilicon alcohol, then synthesizing allyl silsesquioxane, reacting the allyl silsesquioxane with EVA under the condition of adding BPO (dibenzoyl peroxide) to obtain EVA-g-T8 (a POSS) graft polymer, and blending the EVA graft polymer with a light conversion agent to prepare the flame retardant EVA light conversion film grafted with POSS. The light transmittance of the flame-retardant EVA light conversion film prepared by the invention can reach 93.5%, the limit oxygen index can reach 38.2% through UL 94V-0 grade test, the fluorescence intensity is enhanced by 28.5% compared with that of an EVA film directly doped with POSS, and the flame-retardant EVA light conversion film hardly has a dripping phenomenon in the combustion test process.)

一种含硅高透明阻燃EVA转光膜及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃高分子材料领域，具体涉及一种接枝POSS的阻燃EVA材料及其在转光膜中的应用。

背景技术

EVA是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯和醋酸乙烯共聚可以得到，是一种通用高分子聚合物，分子式是(C₂H₄)_x.(C₄H₆O₂)_y，具有透光率高，柔韧性良好，熔融温度低，熔体流动性好，粘接性能强等优点，是目前应用最广泛的一类太阳能电池封装材料。但是，EVA本身极易燃烧，其极限氧指数只有18％左右，并且燃烧时会产生大量熔滴，这极大地限制了EVA的进一步应用。

目前，人们针对EVA阻燃问题展开了一定的研究，早期常用的EVA阻燃剂多为卤系阻燃剂，沈必亮等(沈必亮.一种片钠铝石复配氟硼酸锌阻燃EVA电缆料及其制备方法[P].滁州：CN106243477A，2016-12-21.)采用片钠铝石复配氟硼酸锌的方法，制备阻燃EVA电缆料，虽然能取得明显的阻燃效果，但是燃烧过程中会释放大量不利于环境保护的有毒气体，使得它逐渐被无卤阻燃剂替代。

现应用较多的有氢氧化镁、氢氧化铝等无机纳米阻燃剂，徐庭元等采用EVA树脂为主体，氢氧化镁为阻燃剂制备得到橡皮护套料，EVA∶氢氧化镁＝1∶1.1～1.3(徐庭元，陈明，秦建伟，邓海军，黄超.矿用电缆用低烟无卤阻燃EVA橡皮护套料及其制备方法[P].无锡：CN108102206A，2018-06-01.)；崔永岩等采用一系列无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、硫酸镁晶须、硫酸钙晶须，制备可瓷化EVA电缆料，阻燃和抑烟效果显著(崔永岩，段盛元，杨瀚，高文敬.一种可瓷化EVA无卤阻燃电缆料及其制备方法[P].天津：CN108164805A，2018-06-15.)。这些无机阻燃剂具有一定的效果，但是添加量非常大时阻燃效果才明显，影响了EVA材料本身的性质，特别是透明性。

磷氮系阻燃剂也是一类被广泛使用的无卤阻燃剂，熊雷等主要以木质素、醛、三聚氰胺、碱、铝盐、红磷、分散剂为原料，采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合制备三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂，应用于EVA树脂中具有良好的阻燃和抑烟作用(熊雷.一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂及其在EVA树脂中的应用[P].福州：CN109054100A，2018-12-21.)；吴建东等设计了聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺和红磷组成的无卤阻燃剂，用于一种墙布用的EVA热熔胶膜的制备(吴建东，蔡云梅，严迎燕，张艳林.一种墙布用无卤阻燃EVA热熔胶膜及其制备方法[P].佛山：CN108893068A，2018-11-27.)。这些阻燃剂中，红磷存放及燃烧的过程都有不安全因素存在，聚磷酸铵、三聚氰胺等磷氮系阻燃剂阻燃剂热稳定性不够，加工和注塑时容易产生发泡、阻燃剂分解等现象，还存在腐蚀模具的问题。

硅系阻燃剂是一种常用的环境友好型阻燃剂，硅系阻燃剂中最常用的是聚硅氧烷以及硅酸盐，聚硅氧烷具有较好的反应活性、基体相容性，还可连接大量活性官能团，例如双键、环氧基、氨基等，不仅能够发生自聚，而且能够通过活性官能团连接到材料聚合物链中，从而赋予材料新的性能。夏英等选择硅烷偶联剂KH-792和硼酸合成的含氮、硅、硼无卤阻燃剂NBSi，与含磷阻燃剂DOPO复配协效阻燃PP/EVA复合材料，所制备的无卤阻燃复合材料，具有较好的力学、加工、阻燃和热稳定性能，但是它仍然属于添加型阻燃剂，DOPO添加量很高(夏英，任庆龙，张馨月.含氮硅硼无卤阻燃剂与DOPO协效阻燃PP/EVA复合材料的制备方法[P].大连：CN106543562A，2017-03-29.)。

因此我们尝试设计一种含硅的化合物分子接枝EVA的实验方案，从根本上提升EVA的阻燃性能，并且保证EVA转光膜的转光性能基本不受影响。

发明内容

针对上述问题，本发明利用硅系无卤阻燃剂和EVA接枝，可以显著提高EVA的综合力学性能和阻燃性能，满足阻燃特定领域的应用需要。

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种简便、灵活，环境友好、阻燃效果好、并且不影响EVA转光膜透光率的办法。

为实现这一目标，本发明首先通过将环戊基三氯硅烷在丙酮中回流水解，制备出七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇(T7)，T7和烯丙基三氯硅烷通过顶角-盖帽法合成烯丙基倍半硅氧烷(制备过程见式1)。

然后使EVA和烯丙基倍半硅氧烷在加入BPO(过氧化二苯甲酰)的条件下反应得到粗产物EVA-g-T8接枝聚合物(制备过程见式2)。

精制EVA-g-T8接枝聚合物，用炼塑机将其与转光剂按比例双辊开炼混合，将混合好的料用平板硫化机模压成型。

本发明所采用的技术方案具体步骤如下：

一种高透明的阻燃EVA转光膜，它是由溶液接枝法合成得到乙烯-乙酸乙烯酯接枝烯丙基倍半硅氧烷T8聚合物EVA-g-T8，接枝聚合物EVA-g-T8和转光剂共混制得的高透明的阻燃EVA转光膜。

一种上述的高透明的阻燃EVA转光膜的制法，它包括如下步骤：

步骤1、在三口烧瓶中加入丙酮，加入环戊基三氯硅烷，用滴液漏斗以每分钟30～50滴的速度向其中滴加蒸馏水，激烈搅拌，当蒸馏水滴加完毕后，加热回流，反应48～72h，反应完毕后，将产物抽真空过滤，并用丙酮清洗，干燥后溶于吡啶中，滤去不溶物，将滤液倾入冰冻的浓盐酸中，过滤，在40～60℃干燥，得到七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇；

步骤2、将步骤1得到的七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇分散到THF中加入到烧瓶，加入三乙胺，充分搅拌混合均匀，逐滴加入烯丙基三氯硅烷，剧烈搅拌3～5h后滤去沉淀，整个反应在冰水浴中进行，将滤去沉淀物的透明滤液浓缩，投入大量无水乙醇中，产物以白色颗粒形态沉淀出来，干燥称重，得到产物烯丙基倍半硅氧烷T8；

步骤3、向烧瓶中加入EVA、烯丙基倍半硅氧烷T8和过氧化苯甲酰BPO，氮气保护，用注射器一次性加入经回流冷凝处理过的甲苯，将反应瓶置于油浴中，加热至50～70℃，在氮气保护下搅拌15～25min待所投原料逐渐溶解，温度缓慢升到80～100℃，6～8h后反应完毕将反应液逐滴滴入冰甲醇中搅拌，产生浅黄色絮状沉淀，将经过抽滤得到的产物用甲醇反复洗涤2～4次，75～100℃真空干燥12～36h，得到粗产物EVA-g-T8接枝聚合物；

步骤4、将干燥后的EVA-g-T8接枝聚合物放入烧瓶中，加入甲苯，加热回流使其溶解后抽滤除去不溶物质(主要是EVA的交联产物)，将滤液滴入大量石油醚中出现白色絮状沉淀，T8和其均聚物能很好地溶于石油醚从而被去除，将过滤所得沉淀物在40℃～60℃真空干燥箱中干燥12～30h，得到精制的EVA-g-T8接枝聚合物；

步骤5、EVA-g-T8接枝聚合物和转光剂按比例采用炼塑机双辊开炼混合，混合温度为冷辊室温，混合时间为3～5min，将混合好的料在平板硫化仪上模压成型。

上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，所述的步骤2中物料的摩尔比为七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇∶烯丙基三氯硅烷∶三乙胺＝1∶1～1.06∶8.3～10.2。

上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，所述步骤3中EVA为VA含量为10～40wt％的乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物。

上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤3中EVA中的VA和T8的质量比为1∶2～10，T8∶BPO物质的量比为1∶20。

上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤3的反应中过氧化苯甲酰BPO为引发剂，烯丙基倍半硅氧烷在引发剂分解的自由基作用下打开双键，与EVA结构中失去H的主链自由基结合发生接枝反应。

上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤5中的转光剂为一系列稀土有机配合物中的一种，如Eu(TTA)₃Dpbt、Eu(SA)₃phen、Eu(DBM)₃phen等。

上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤5中转光剂所占的质量分数为0.5％～3％。

上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤5中按照相关标准选用合适的模具，把混合材料样品倒入模具中，当平板硫化机温度上升到150～200℃时，将模具放入平板硫化机，10～15MPa下，热压400～600s，之后冷压300～500s，制成试样薄片，用标准尺寸裁刀在气动切片机上将薄片切成测试所需的样条，以待测试各项性能时使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明利用硅系阻燃剂低毒、阻燃高效、抑制熔滴、抑烟的优点，提高EVA胶膜的阻燃性能。本发明利用顶角-盖帽法合成烯丙基倍半硅氧烷，利用溶液接枝法将其成功接在EVA分子链上，从级别上改善EVA的阻燃性能，提供了一种环境友好、阻燃效果好、并且不影响EVA转光膜透光率的办法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明。

实施例1

一、烯丙基倍半硅氧烷(T8)的合成

1)在500ml三口烧瓶中加入250ml丙酮，注入15g环戊基三氯硅烷，用滴液漏斗以每分钟30滴的速度向其中滴加80ml蒸馏水，激烈搅拌，此过程约为1h。当蒸馏水滴加完毕后，加热回流，反应48h。整个过程中，反应体系由白色到浅黄到橙黄再到红色。反应完毕后，将产物抽真空过滤，并用丙酮清洗，干燥后溶于20ml吡啶中，滤去不溶物，将滤液倾入50ml冰冻的浓盐酸中，过滤，在35℃干燥，得到七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇为白色粉末。

2)将5.20g七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇加入到250ml烧瓶中，加入100mlTHF，加入5.05g三乙胺，逐滴加入1.05g烯丙基三氯硅烷，剧烈搅拌2.5h后滤去沉淀。整个反应在冰水浴中进行，将滤去沉淀物的透明滤液浓缩，投入大量无水乙醇中，产物以白色颗粒形态沉淀出来。干燥称重，得到产物烯丙基倍半硅氧烷T8。

二、EVA-g-T8接枝聚合物的制备

向烧瓶中加入2.89gEVA(10wt％VA)、0.578g(0.615mmol)T8和2.976g(12.3mmol)BPO，氮气保护，用注射器一次性加入15mL经回流冷凝处理过的甲苯。将反应瓶置于油浴中，加热至50℃，在氮气保护下搅拌15min待所投原料逐渐溶解，温度缓慢升到70℃，反应体系由无色澄清逐渐变为浅棕黄色，6h后反应完毕将反应液逐滴滴入300mL冰甲醇中搅拌，产生浅黄色絮状沉淀。将经过布氏漏斗抽滤得到的产物用甲醇反复洗涤三次，在70℃真空干燥12h，得到粗产物EVA-g-T8接枝聚合物。

将干燥后的EVA-g-T8接枝聚合物放入烧瓶中，加入20mL甲苯，加热回流使其完全溶解后抽滤除去不溶物质(主要是EVA的交联产物)。将滤液滴入大量石油醚中出现白色絮状沉淀，T8和其均聚物能很好地溶于石油醚从而被去除，将过滤所得沉淀物在40℃真空干燥箱中干燥12h，得到精制的EVA-g-T8接枝聚合物。

三、EVA转光材料的制备

EVA-g-T8接枝聚合物(99.5份)和0.5份质量的转光剂Eu(TTA)₃Dpbt采用炼塑机双辊开炼混合，混合温度为冷辊室温，混合时间为3min。把混合材料样品倒入模具中，平板硫化机温度达到到150℃时，把模具放入平板硫化机，10MPa下，热压400s，之后冷压300s，制成试样薄片。用标准尺寸裁刀在气动切片机上将薄片切成测试所需的样条，以待测试各项性能时使用。

实施例2

一、烯丙基倍半硅氧烷(T8)的合成

1)在500ml三口烧瓶中加入250ml丙酮，注入16g环戊基三氯硅烷，用滴液漏斗以每分钟35滴的速度向其中滴加90ml蒸馏水，激烈搅拌，此过程约为1h。当蒸馏水滴加完毕后，加热回流，反应60h。整个过程中，反应体系由白色到浅黄到橙黄再到红色。反应完毕后，将产物抽真空过滤，并用丙酮清洗，干燥后溶于25ml吡啶中，滤去不溶物，将滤液倾入60ml冰冻的浓盐酸中，过滤，在40℃干燥，得到七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇为白色粉末。

2)将5.20g七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇加入到250ml烧瓶中，加入110mlTHF，加入6g三乙胺，逐滴加入1.085g烯丙基三氯硅烷，剧烈搅拌3h后滤去沉淀。整个反应在冰水浴中进行。将滤去沉淀物的透明滤液投入大量无水乙醇中，产物以白色颗粒形态沉淀出来。干燥称重，得到产物烯丙基倍半硅氧烷T8。

二、EVA-g-T8接枝聚合物的制备

向烧瓶中加入0.83gEVA(28wt％VA)、1.156g(1.23mmol)T8和5.953g(24.6mmol)BPO，氮气保护，用注射器一次性加入30mL经回流冷凝处理过的甲苯。将反应瓶置于油浴中，加热至65℃，在氮气保护下搅拌25min待所投原料逐渐溶解，温度缓慢升到85℃，反应体系由无色澄清逐渐变为浅棕黄色，7h后反应完毕将反应液逐滴滴入450mL冰甲醇中搅拌，产生浅黄色絮状沉淀。将经过布氏漏斗抽滤得到的产物用甲醇反复洗涤三次，在85℃真空干燥30h，得到粗产物EVA-g-T8接枝聚合物。

将干燥后的EVA-g-T8接枝聚合物放入烧瓶中，加入35mL甲苯，加热回流使其溶解后抽滤除去不溶物质(主要是EVA的交联产物)。将滤液滴入大量石油醚中出现白色絮状沉淀，T8和其均聚物能很好地溶于石油醚从而被去除，将过滤所得沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥20h，得到精制的EVA-g-T8接枝聚合物。

三、EVA转光材料的制备

EVA-g-T8接枝聚合物(98.5份)和1.5份质量的转光剂Eu(SA)₃phen采用炼塑机双辊开炼混合，混合温度为冷辊室温，混合时间为4min。把混合材料样品倒入模具中，平板硫化机温度达到到180℃时，把模具放入平板硫化机，12MPa下，热压500s，之后冷压400s，制成试样薄片。用标准尺寸裁刀在气动切片机上将薄片切成测试所需的样条，以待测试各项性能时使用。

实施例3

一、烯丙基倍半硅氧烷(T8)的合成

1)在500ml三口烧瓶中加入250ml丙酮，注入18g环戊基三氯硅烷，用滴液漏斗以每分钟50滴的速度向其中滴加100ml蒸馏水，激烈搅拌，此过程约为1h。当蒸馏水滴加完毕后，加热回流，反应72h。整个过程中，反应体系由白色到浅黄到橙黄再到红色。反应完毕后，将产物抽真空过滤，并用丙酮清洗，干燥后溶于30ml吡啶中，滤去不溶物，将滤液倾入65ml冰冻的浓盐酸中，过滤，在50℃干燥，得到七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇为白色粉末。

2)将5.20g七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇加入到250ml烧瓶中，加入120mlTHF，加入6.2g三乙胺，逐滴加入1.116g烯丙基三氯硅烷，剧烈搅拌5h后滤去沉淀。整个反应在冰水浴中进行。将滤去沉淀物的透明滤液投入大量无水乙醇中，产物以白色颗粒形态沉淀出来。干燥称重，得到产物烯丙基倍半硅氧烷。

二、EVA-g-T8接枝聚合物的制备

向烧瓶中加入0.44gEVA(40wt％VA)、1.734g(1.845mmol)T8和8.93g(36.9mmol)BPO，氮气保护，用注射器一次性加入30mL经回流冷凝处理过的甲苯。将反应瓶置于油浴中，加热至70℃，在氮气保护下搅拌30min待所投原料逐渐溶解，温度缓慢升到90℃，反应体系由无色澄清逐渐变为浅棕黄色，9h后反应完毕将反应液逐滴滴入600mL冰甲醇中搅拌，产生浅黄色絮状沉淀。将经过布氏漏斗抽滤得到的产物用甲醇反复洗涤三次，在90℃真空干燥36h，得到粗产物EVA-g-T8接枝聚合物。

将干燥后的EVA-g-T8接枝聚合物放入烧瓶中，加入40mL甲苯，加热回流使其溶解后抽滤除去不溶物质(主要是EVA的交联产物)。将滤液滴入大量石油醚中出现白色絮状沉淀，T8和其均聚物能很好地溶于石油醚从而被去除，将过滤所得沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥30h，得到精制的EVA-g-T8接枝聚合物。

三、EVA转光材料的制备

EVA-g-T8接枝聚合物(97份)和3份质量分数的转光剂Eu(DBM)₃phen采用炼塑机双辊开炼混合，混合温度为冷辊室温，混合时间为5min。把混合材料样品倒入模具中，平板硫化机温度达到到200℃时，把模具放入平板硫化机，15MPa下，热压600s，之后冷压500s，制成试样薄片。用标准尺寸裁刀在气动切片机上将薄片切成测试所需的样条，以待测试各项性能时使用。

实施例4

一、烯丙基倍半硅氧烷(T8)的合成

1)在500ml三口烧瓶中加入250ml丙酮，注入18g环戊基三氯硅烷，用滴液漏斗以每分钟50滴的速度向其中滴加100ml蒸馏水，激烈搅拌，此过程约为1h。当蒸馏水滴加完毕后，加热回流，反应72h。整个过程中，反应体系由白色到浅黄到橙黄再到红色。反应完毕后，将产物抽真空过滤，并用丙酮清洗，干燥后溶于30ml吡啶中，滤去不溶物，将滤液倾入65ml冰冻的浓盐酸中，过滤，在50℃干燥，得到七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇为白色粉末。

2)将5.20g七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇加入到250ml烧瓶中，加入120mlTHF，加入6.2g三乙胺，逐滴加入1.116g烯丙基三氯硅烷，剧烈搅拌5h后滤去沉淀。整个反应在冰水浴中进行。将滤去沉淀物的透明滤液浓缩，投入大量无水乙醇中，产物以白色颗粒形态沉淀出来。干燥称重，得到产物烯丙基倍半硅氧烷。

二、EVA和T8共混物料的制备

向烧瓶中加入2.89gEVA(10wt％VA)、0.578g(0.615mmol)T8，氮气保护，用注射器一次性加入30mL经回流冷凝处理过的甲苯，充分搅拌混合均匀。

三、EVA转光材料的制备

步骤二得到的共混物料98.5份和1.5份质量分数的转光剂Eu(SA)₃phen采用炼塑机双辊开炼混合，混合温度为冷辊室温，混合时间为3min。把混合材料样品倒入模具中，平板硫化机温度达到到150℃时，把模具放入平板硫化机，10MPa下，热压400s，之后冷压300s，制成试样薄片。用标准尺寸裁刀在气动切片机上将薄片切成测试所需的样条，以待测试各项性能时使用。

测试方法

1.极限氧指数测试

按照ASTM D2863-09标准，用南京上元分析仪器有限公司的HC-2CZ氧指数测定仪对样条进行测试，将固定规格的样条放置于夹具上在不同氧浓度的条件下点燃，测量支持样条燃烧的最低氧浓度，氧气和氮气混合气体的流速为10L/min。

2.垂直燃烧试验

采用南京市江宁区分析仪器厂CZF-6型水平垂直燃烧测定仪，通过UL-94垂直燃烧实验测试制备好的EVA样条的阻燃性能，垂直燃烧测试(UL-94)是在垂直悬挂在棉絮上方(用于识别滴落物)的测试样本上进行的，根据美国国家标准UL-94-2006进行定义。

3.透光率测试

选用紫外-可见分光光度计UV3600，把空气作为背景，将EVA胶膜贴于通光口上，遮住光路，测试材料在200～800nm光区内的透光率。

4.荧光性能测试

测试仪器为紫外-荧光分光光度计Varian，把裁剪好的样片贴于样品台上，在250～500nm紫外光区测试激发光谱，寻找最大激发峰的波长λ_ex，再在λ_ex波

长激发下测定发射光谱，找出最大发射峰位置λ_em。

5.薄膜拉伸性能测定

参照国际标准ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》，薄膜厚度0.2mm。

表1复合材料的性能测试数据

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					氧指数LOI/％	35.9	38.2	37.4	24.1
UL-94	V-0	V-0	V-0	V-2
					透光率/％	93.5	91.5	92.6	85.8
荧光强度	81.3	85.9	90.7	63.5
					拉伸强度/Mp	27.6	26.8	26.5	22.1