阅读说明：本技术 一种抗菌抗霉整理剂及其制备方法 (Antibacterial and anti-mildew finishing agent and preparation method thereof ) 是由 王楠 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种真皮抗菌抗霉整理剂及其制备方法。所述真皮抗菌抗霉整理剂由二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖溶于适量蒸馏水中,加入50份水合肼溶液,振摇混合均匀,10min后加入10份硝酸银溶液,定容,将反应混合液置于一定温度水浴中,待其变色稳定,钝化12h制备而得。所述二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖由Schiff碱壳聚糖的合成、二苯并-18-C-6冠醚的合成制备而成。真皮抗菌抗霉整理剂具有高效抗菌活性、安全无毒、稳定性高、分散性好,为新型皮革防霉材料提供一种新思路。(The invention relates to a leather antibacterial and anti-mildew finishing agent and a preparation method thereof. The antibacterial and anti-mildew finishing agent for the dermis is prepared by dissolving dibenzo-18-C-6 crown ether crosslinked chitosan in a proper amount of distilled water, adding 50 parts of hydrazine hydrate solution, shaking and mixing uniformly, adding 10 parts of silver nitrate solution after 10min, fixing the volume, placing reaction mixed solution in water bath at a certain temperature, and passivating for 12h after the color of the reaction mixed solution is stable. The dibenzo-18-C-6 crown ether crosslinked chitosan is prepared by synthesizing Schiff base chitosan and dibenzo-18-C-6 crown ether. The leather antibacterial and antifungal finishing agent has high-efficiency antibacterial activity, safety, no toxicity, high stability and good dispersibility, and provides a new idea for novel leather mildewproof materials.)

一种抗菌抗霉整理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种真皮抗菌抗霉整理剂及其制备方法。

技术背景

皮革制品是人类生活的必需，随着人们生活水平的提高，其用量越来越大。 但制革生产中使用的原料富含蛋白质、脂肪等营养物质，在保存过程中，非常容 易受到微生物的侵入。经过加工的变革，虽然对微生物的抵抗力由所增加，仍然 会发生霉变，尤其是皮革生产过程中引入大量用天然油脂生产的加酯剂，他们也 是微生物繁衍的温床。此外，皮革结构的多孔性和极性结构使其容易吸湿，皮革 呈酸性。

所以以上原因构成了发霉的基本条件。生霉的皮革制品会出现白色、蓝色、 黄色和黑色的菌落或色斑，表面菌落同时向革内，使皮革的耐磨、强度和弹性也 受到影响。

所以，霉菌对皮革及其制品的外观和内在质量都要造成严重损害，防霉在制 革工业中是非常重要的。

除了防霉以外，革制品也应该像纤维制品一样，赋予抗菌功能，以满足人们 生活所需。

发明内容

下面参照实施例说明本发明的实施方案。一种真皮抗菌抗霉处理剂，它由如 下成分的原料构成：2-4份壳聚糖、10份醋酸溶液、5份甲醇、8-10份苯甲醛、5份***，15-17份邻苯二酚、48份正丁醇、5-8份氢氧化钠、10份二氯***、 1-2份浓盐酸、5-10份丙酮，60份氯仿、30份吡啶、2-5份溴代冠醚、10-15份 无水乙醇、10份盐酸，50份水合肼、10份硝酸银。

将上述的各种组分按其质量份数由如下步骤制得的抗菌抗霉处理剂：

步骤一、Schiff碱壳聚糖的合成

取壳聚糖用醋酸溶液在常温下搅拌溶解，1.5h后加入50ml甲醇，继续搅拌 0.5h，反应液呈透明胶体状。取15.5g苯甲醛溶于100ml甲醇中，搅拌下逐滴加 入到上述壳聚糖溶液中，常温下反应24h，反应完毕用甲醇和***依次洗涤，抽 滤后于60℃真空干燥。碾碎，过60目筛，备用。

步骤二、二苯并-18-C-6冠醚的合成

在装有温度计、回流冷凝管、导气管和电磁搅拌器的500ml三颈烧瓶中，加 入邻苯二酚和正丁醇，在搅拌和通氮气下，加入氢氧化钠，在约115℃下搅拌 回流0.5h，以使氢氧化钠完全溶解。用恒压滴液漏斗滴加二氯***和正丁醇配成 的溶液，约0.5h滴完。回流1h后将温度降至90℃。再加入氢氧化钠，继续回流 0.5h，再次滴加g二氯***与正丁醇配成的溶液，并在0.5h内滴加完，继续反 应16h后，滴加约浓盐酸使之酸化。快速蒸馏除去约100ml溶剂后，往蒸馏瓶中 滴加水，滴加速度应使瓶内混合物体积保持不变。继续蒸馏，直到蒸汽的温度高 达96℃，继续蒸馏10min。冷却至30～40℃，用丙酮稀释剩下的浆状物，搅拌 凝聚的沉淀物，抽滤。将粗产品与100ml水搅拌后抽滤，再与丙酮搅拌后抽滤， 如此用蒸馏水和丙酮交替洗2～3次，抽滤。于60℃真空干燥得灰白色产物。在 苯中重结晶，得白色纤维状晶体。

步骤三、二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖的合成

取保护氨基的Schiff壳聚糖分散在氯仿和吡啶中，60℃下磁力搅拌浸泡 后，将溴代冠醚溶于约氯仿得到的溶液缓慢滴加到上述溶液中，于60℃下反应 24h，减压抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤抽滤，将滤饼用0.25mol/l的盐 酸在室温下水解24h，然后加入适量无水无水乙醇，将产物沉淀出来，抽滤，60℃ 真空干燥，得淡黄色产物，研磨，过60目筛备用。

步骤四、真皮抗菌抗霉整理剂的制备

取一定量的二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖(CTSG)溶于适量蒸馏水中，加 入一定体积的水合肼溶液，振摇混合均匀，10min后加入一定量的硝酸银溶液， 定容。将反应混合液置于一定温度水浴中，待其变色稳定，钝化12h。

在其中一些实施例中，所述的壳聚糖脱乙酰度大于80％。

在其中一些实施例中，所述的醋酸溶液浓度为1mol/L。

在其中一些实施例中，所述的盐酸浓度为0.25mol/L。

在其中一些实施例中，所述的水合肼和硝酸银的摩尔比为5:1.

在其中一些实施例中，所述的真皮抗菌抗霉整理剂颗粒粒径30-40nm。

在其中一些实施例中，所述的硝酸银浓度为0.1mol/L。

具体技术方案如下：

一种上述真皮抗菌整理剂在真皮材料中应用。

本发明的原理如下：

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，资源丰富，是一种具有广泛应用价值的天 然高分子化合物，其大分子链上分布着氨基和羟基两种活性基团。利用这些基团， 通过酰化、酯化、醚化、接枝、交联等反应 对壳聚糖进行化学改性，在壳聚糖分子结构中引入不同基团，可制得具有不同理 化特性和不同用途的壳聚糖衍生物,扩大壳聚糖的应用范围。冠醚具有独特的分 子结构，能与许多离子及中性分子形成主－客体配合物。将低分子冠醚通过接枝交联反应制得高分子冠醚，既克服了低分子冠醚价格昂贵，具有一定毒性的缺点， 又具有冠醚的配合选择性。

本实验合成了二苯并-18-C-6冠醚,制得了兼有壳聚糖和冠醚双重结构和特 性的二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖。为了使壳聚糖的接枝反应只在羟基上进行， 实验中利用苯甲醛与壳聚糖的氨基反应首先制得Schiff碱壳聚糖，实现对C2位 上氨基的保护，最后再在酸性条件下脱去保护基团，得到二苯并-18-C-6冠醚交 联壳聚糖，并以此作为制备真皮抗菌抗霉整理剂的保护剂。

因此，本发明具有以下有益效果：

1)合成的二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖结构中含有大量的氨基和羟基，从 而其具有良好的水溶性，符合实验设想，以此作为制备真皮抗菌抗霉整理剂的保 护剂。

2)二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖做为一种新的吸附剂和保护剂能有效阻止 银颗粒晶粒的长大和团聚，并能使反应体系稳定存在。

3)真皮抗菌抗霉整理剂的使用量达皮重的5％或8％，可达到1级防霉效果， 在合格范围之内。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的实质，下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐 述。

本发明实施例所用原料如下：

实施例1

本实施例一种Schiff碱壳聚糖，由以下重量百分比的组分制备而成：2-4 份壳聚糖、10份醋酸溶液、5份甲醇、8-10份苯甲醛、5份***组成。

该Schiff碱壳聚糖的制备方法如下：

取壳聚糖用醋酸溶液在常温下搅拌溶解，1.5h后加入甲醇，继续搅拌0.5h， 反应液呈透明胶体状。取苯甲醛溶于甲醇中，搅拌下逐滴加入到上述壳聚糖溶液 中，常温下反应24h，反应完毕用甲醇和***依次洗涤，抽滤后于60℃真空干燥。 碾碎，过60目筛，备用。

实施例2

本实施例二苯并-18-C-6冠醚的合成，由以下重量百分比的组份制备而成： 15-17份邻苯二酚、40份正丁醇、5-8份氢氧化钠、10份二氯***、1-2份浓盐 酸、8份正丁醇、5-10份丙酮。

该二苯并-18-C-6冠醚的制备方法如下：

在装有温度计、回流冷凝管、导气管和电磁搅拌器的500ml三颈烧瓶中，加 入邻苯二酚和正丁醇，在搅拌和通氮气下，加入氢氧化钠，在约115℃下搅拌回 流0.5h，以使氢氧化钠完全溶解。用恒压滴液漏斗滴加二氯***和正丁醇配成的 溶液，约0.5h滴完。回流1h后将温度降至90℃。再加入氢氧化钠，继续回流 0.5h，再次滴加二氯***与正丁醇配成的溶液，并在0.5h内滴加完，继续反应 16h后，滴加约浓盐酸使之酸化。快速蒸馏除去约溶剂后，往蒸馏瓶中滴加水， 滴加速度应使瓶内混合物体积保持不变。继续蒸馏，直到蒸汽的温度高达96℃， 继续蒸馏10min。冷却至30～40℃，用丙酮稀释剩下的浆状物，搅拌凝聚的沉淀 物，抽滤。将粗产品与100ml水搅拌后抽滤，再与丙酮搅拌后抽滤，如此用蒸馏 水和丙酮交替洗2～3次，抽滤。于60℃真空干燥得灰白色产物。在苯中重结晶， 得白色纤维状晶体。

实施例3

本实施例一种二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖的合成，由以重量百分比的组 分制备而成：60份氯仿、30份吡啶、10-15份无水无水乙醇、10份盐酸。

该二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖的制备方法如下：

取Schiff壳聚糖分散在氯仿和吡啶中，60℃下磁力搅拌浸泡后，将溴代冠 醚溶于氯仿得到的溶液缓慢滴加到分散Schiff壳聚糖的氯仿和吡啶溶液中，于 60℃下反应24h，减压抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤抽滤，得到滤饼；将 滤饼用盐酸在室温下水解24h，然后加入无水无水乙醇，抽滤，60℃真空干燥， 得淡黄色产物，研磨，过60目筛备用，即得二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖。

实施例4

本实施例一种真皮抗菌抗霉整理剂，由以下重量百分比组分制成：50份水合 肼、10份硝酸银以及实施例3制备的二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖。

该真皮抗菌抗霉整理剂的制备方法如下：

取一定量的二苯并-18-C-6冠醚交联壳聚糖溶于适量蒸馏水中，加入水合肼 溶液，振摇混合均匀，10min后加入一定量的硝酸银溶液，定容。将反应混合液 置于一定温度水浴中，待其变色稳定，钝化12h。

实施例5

取实施例4制备的真皮抗菌抗霉整理剂对四种霉菌MIC值测定：

制得一系列防霉剂浓度为75mg/l，50mg/l，20mg/l，10mg/l，5mg/l的平板，于 水平位置迅速振荡均匀，待其冷却凝固，用无菌移液管移取一定体积霉菌孢子悬 浮液于培养基上，用涂布棒涂布均匀。将培养皿置于恒温培养箱中培养14天， 观察霉菌生长情况。

+表示有霉菌生长；-表示未见霉菌生长，下同。

表1真皮抗菌抗霉整理剂对常现青霉的MIC值

表2真皮抗菌抗霉整理剂对绳状青霉的MIC值

表3真皮抗菌抗霉整理剂对产黄霉素的MIC结果

表4不同浓度真皮抗菌抗霉整理剂对青霉的抑菌圈直径

由表中数据可知，真皮抗菌抗霉整理剂对常现青霉而言，培养5天后，防霉 剂浓度为5mg/l的平板上霉菌开始生长，继续培养至第9天，防霉剂浓度为10mg/l 的平板霉菌亦开始生长，而其余浓度的平皿没有萌动。此后，继续培养至第14 天，防霉剂浓度大于等于20mg/l的平板中霉菌均未见生长。得知真皮抗菌抗霉 整理剂对常现青霉的MIC值为20mg/l。

真皮抗菌抗霉整理剂对绳状青霉的抑制作用较强。培养14天后防霉剂浓度 为5mg/的平皿仅培养皿壁上有少量霉菌生长，而培养基上未见霉菌生长。也就是 说它对绳状青霉的MIC值仅为5mg/l。

真皮抗菌抗霉整理剂对产黄青霉而言，在培养7天后，含5mg/l真皮抗菌抗 霉整理剂的平板霉菌开始生长，此后，继续培养至第14天，防霉剂浓度等于 10mg/l的平板中霉菌仅在培养皿壁上生长，但未长到培养基上，而其它平皿均未 萌动。所以真皮抗菌抗霉整理剂对产黄青霉的MIC值为10mg/l。

真皮抗菌抗霉整理剂对土曲霉而言，在培养5天后，含防霉剂5mg/l的平板 霉菌开始生长，继续培养至第14天，防霉剂浓度大于或等于10mg/l的平板中霉 菌均未见生长。所以真皮抗菌抗霉整理剂对土曲霉的MIC值为10mg/l。可以看出 真皮抗菌抗霉整理剂对各霉菌都有抑制作用，其中对绳状青霉的抑制效果最好。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发 明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普 通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱 离本发明技术方案的实质和范围。