阅读说明：本技术 一种防霉剂及其制备方法与应用 (Mildew preventive, preparation method and application thereof ) 是由 马贺伟 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防霉剂及其制备方法与应用,涉及杀菌防霉技术领域。所述防霉剂是由苯噻氰、多菌灵、非离子聚醚改性有机硅表面活性剂、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、季铵盐改性的有机膨润土和丙二醇甲醚按照一定顺序混合、高速剪切乳化后复配加工而成。因该防霉剂所用助剂不含有当前国内外法规和标准所规定的禁限用物质,而且气味低,具有生态环保的特点；并且防霉剂中成份互补增效、抗霉菌性能优良,适合用于生皮的铬鞣加工过程中,可赋予蓝湿革良好的防霉性能。(The invention discloses a mildew preventive, a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of sterilization and mildew prevention. The mildew preventive is prepared by mixing benzothiophene, carbendazim, a nonionic polyether modified organic silicon surfactant, tristyrylphenol polyoxyethylene ether, quaternary ammonium salt modified organic bentonite and propylene glycol methyl ether in a certain sequence, shearing at a high speed, emulsifying and compounding. The mildew preventive contains no forbidden substances specified by the current domestic and foreign laws and standards, has low smell and is ecological and environment-friendly; and the components in the mildew preventive have complementary synergism and excellent mildew resistance, and the mildew preventive is suitable for being used in the chrome tanning processing process of raw leather and can endow the wet blue leather with good mildew resistance.)

一种防霉剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及杀菌防霉技术领域，特别是一种防霉剂的制备方法，更具体的说是一种用于蓝湿革用防霉剂的制备方法。该防霉剂用于生皮于酸性条件下鞣制加工成蓝湿革的过程，可防止蓝湿革被霉菌侵蚀。

背景技术

蓝湿革是皮革加工过程的中间产品，是生皮纤维经过铬粉鞣制处理后的产物，其主要成份是蛋白质，同时还含有少量未脱除的天然脂肪。由于蓝湿革自身的弱酸性(pH约4.0)、纤维中含有较多的水份(>40％)，当储运过程中所处的环境温度和湿度适宜时(如闷热的夏季)，会导致霉菌孢子在蓝湿革表面的快速生长和繁殖，形成霉斑，这对后续皮革加工过程的染色、涂饰带来显著的影响，并降低成品皮革的质量。由于制革工艺的特点决定蓝湿革通常会经历较长的储放周期(陈武勇,李国英,鞣制化学,中国轻工业出版社,第3版,2011)，导致蓝湿革受霉菌侵蚀的可能性极大，因此制革企业必须做好防霉措施，防止蓝湿革的霉变。

防止蓝湿革免受霉菌侵蚀的多种途径中，加入防霉剂是最有效、最常规的手段。目前制革企业所使用的防霉剂中，以苯噻氰(又称TCMTB)为主要有效成份的商品应用最广。然而实际情况表明，苯噻氰针对木霉属类的真菌抑制效力不强，因此需要采用与之互补的防霉剂成份进行复配，达到协同增效的抗霉菌效果。

因此，研制一种广谱、高效且用于蓝湿革的防霉剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

为克服上述技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种防霉剂，该防霉剂具有广谱、高效特点，可防止蓝湿革在储放过程中受到霉菌侵蚀。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种防霉剂，所述防霉剂是由下列质量分数的原料制备而成：苯噻氰5～30份，多菌灵1～10份，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚10～30份、非离子聚醚改性有机硅表面活性剂0.5～5份、季铵盐改性的有机膨润土1～10份、丙二醇甲醚30～55份和水1～10份。

优选的，所述防霉剂是由下列质量分数的原料制备而成：苯噻氰19～22份、多菌灵4～7份、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚16～19份、非离子聚醚改性有机硅表面活性剂1～3份、季铵盐改性的有机膨润土2.5～4.5份、丙二醇甲醚44～48份和水4～6份。

值得说明的是，本发明申请公开的苯噻氰优选为质量百分含量为80％的苯噻氰原液，所述非离子聚醚改性有机硅表面活性剂优选为低分子量的非离子聚醚改性有机硅表面活性剂。

本发明公开的防霉剂是由苯噻氰、多菌灵、非离子聚醚改性有机硅表面活性剂、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、季铵盐改性的有机膨润土和丙二醇甲醚按照一定顺序混合、高速剪切乳化后复配加工而成。因所述防霉剂所用原料不含有当前国内外法规和标准所规定的禁限用物质，从而使得该防霉剂气味低，具有生态环保的特点；

再有，本发明公开的苯噻氰与多菌灵复配，其中因多菌灵在控制木霉属类真菌的繁殖方面效果明显，且多菌灵又是一种常见的农用杀菌剂，成本低、原料易获取，所以将多菌灵与苯噻氰两种防霉剂成份复配后能够制备出一种高效、广谱的防霉制剂。后续的实验结果表明，在生皮的铬鞣工艺中使用本发明制备的防霉剂后，蓝湿革具有良好的抗霉菌效果(具体实验数据如下所述)。

本发明还提供了该防霉剂的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)混合物A的制备：在丙二醇甲醚I中依次加入配方量的非离子聚醚改性有机硅表面活性剂、季铵盐改性的有机膨润土和多菌灵，搅拌并剪切乳化，得到混合物A—含有多菌灵的溶液；

(2)混合物B的制备：在丙二醇甲醚II中依次加入配方量的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和苯噻氰，搅拌，得到混合物B—含有苯噻氰的溶液；

(3)产品的制备：将步骤(2)得到的混合物B加入至步骤(1)得到的混合物A中，搅拌并剪切乳化后，加入丙二醇甲醚III和水，搅拌、过滤，最终得到防霉剂产品。

需要说明的是，在步骤(3)中，产品过滤之前应进行合格性能检测，具体实施方法如下：

取少量样品，并用塑料吸管向自来水中滴加2～3滴(滴加时，液滴距离水面距离约2cm)，样品液滴入水后，会在水中均匀扩散开，稍加搅拌后则形成乳白色半透明溶液。

此外，上述丙二醇甲醚I、丙二醇甲醚II与丙二醇甲醚III的总和为本发明申请公开的丙二醇甲醚的总量。

优选地，所述步骤(1)公开的混合物A的制备工艺如下：

41)将配方量的非离子聚醚改性有机硅表面活性剂加入至丙二醇甲醚I中，搅拌，得到混合物I；

42)启动剪切乳化设备，向混合物I中依次加入配方量的季铵盐改性的有机膨润土和多菌灵，剪切乳化后降至室温，得到混合物A。

优选的，所述步骤42)中，加入季铵盐改性的有机膨润土后剪切乳化时间为10～15min，加入多菌灵后剪切乳化时间为40～60min。

优选的，所述步骤(3)公开的产品的制备工艺如下：

61)将混合物B加入至混合物A中，搅拌及剪切乳化，得到体系I；

62)将丙二醇甲醚III和水混合后加入至体系I中，搅拌及剪切乳化后静置，最终过滤得到产物—防霉剂。

优选的，所述步骤61)中的搅拌及剪切乳化时间为10～20min，所述步骤62)中的搅拌及剪切乳化时间为30～60min。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种防霉剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：

1)本发明公开的防霉剂为水性制剂，不含有挥发性有机物类物质，且采用的非离子聚醚改性有机硅表面活性剂、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和季铵盐改性的有机膨润土均不含有当前国内外法规和标准所规定的禁限用物质，具有生态环保的特点；

2)本发明公开制备的防霉剂因含有多菌灵和苯噻氰两种有效成分，具有互补增效的特点，从而使得防霉剂具有广谱性；

3)本发明公开的防霉剂在过滤灌装之前需进行合格性能检测，以提高最终产品的稳定性及耐储运性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

附图1为本发明公开的防霉剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开保护一种广谱、高效且用于蓝湿革的防霉剂，所述防霉剂是由下列质量分数的原料制备而成：苯噻氰5～30份，多菌灵1～10份，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚10～30份、非离子聚醚改性有机硅表面活性剂0.5～5份、季铵盐改性的有机膨润土1～10份、丙二醇甲醚30～55份和水1～10份。

结合说明书附图1，本发明还公开了上述防霉剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)混合物A的制备：在丙二醇甲醚I中依次加入配方量的非离子聚醚改性有机硅表面活性剂、季铵盐改性的有机膨润土和多菌灵，搅拌并剪切乳化，得到混合物A—含有多菌灵的溶液；

2)混合物B的制备：在丙二醇甲醚II中依次加入配方量的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和苯噻氰，搅拌，得到混合物B—含有苯噻氰的溶液；

3)产品的制备：将步骤(2)得到的混合物B加入至步骤(1)得到的混合物A中，搅拌并剪切乳化后，加入丙二醇甲醚III和水，搅拌、过滤，最终得到防霉剂产品。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)公开的混合物A的制备工艺如下：

41)将配方量的非离子聚醚改性有机硅表面活性剂加入至丙二醇甲醚I中，搅拌，得到混合物I；

42)启动剪切乳化设备，向混合物I中依次加入配方量的季铵盐改性的有机膨润土和多菌灵，剪切乳化后降至室温，得到混合物A。

为了进一步优化上述技术方案，步骤42)中，加入季铵盐改性的有机膨润土后剪切乳化时间为10～15min，加入多菌灵后剪切乳化时间为40～60min。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)公开的产品的制备工艺如下：

61)将混合物B加入至混合物A中，搅拌及剪切乳化，得到体系I；

62)将丙二醇甲醚III和水混合后加入至体系I中，搅拌及剪切乳化后静置，最终过滤得到产物—防霉剂。

为了进一步优化上述技术方案，步骤61)中的搅拌及剪切乳化时间为10～20min，所述步骤62)中的搅拌及剪切乳化时间为30～60min。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的制备工艺和优异结果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种防霉剂，所述防霉剂是由下列质量分数的原料制备而成：苯噻氰20份、多菌灵6份、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚17份、非离子聚醚改性有机硅表面活性剂2.5份、季铵盐改性的有机膨润土3.5份、丙二醇甲醚46份、水5份。

上述防霉剂的制备在带有高速剪切乳化装置及搅拌器的容器中进行，具体配制过程参数如下(配制过程温度为18～35℃)：

(1)第一阶段——混合物A的制备

该过程在带有高速剪切乳化装置及搅拌器的容器中进行。

步骤(11)，准确称量非离子聚醚改性有机硅表面活性剂2.5份，加入到21份的丙二醇甲醚中，中速搅拌3～5min；

步骤(12)，同时启动高速剪切乳化机，然后逐渐加入季铵盐改性的有机膨润土3.5份，完毕后保持10～15min；

步骤(13)，缓慢加入多菌灵6份，完毕后保持50min；然后停止高速剪切机，保持适度搅拌速度，同时向容器的夹层中通入冷凝水，使体系温度至30℃以下，得到混合物A(含多菌灵的悬浮体)。

(2)第二阶段——混合物B的制备

该过程在带有搅拌器的常规容器中进行。

步骤(21)，准确称量三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚17份，加入到20份的丙二醇甲醚中，中速搅拌10～20min；

步骤(22)，缓慢加入苯噻氰20份，然后中速搅拌40min；得到混合物B(含有苯噻氰溶液)。

(3)第三阶段——产品的制备

步骤(31)，启动混合物A所在容器的高速剪切乳化机及搅拌装置，然后将混合物B逐渐加入到混合物A中，并保持高速剪切乳化及中速搅拌15min；

步骤(32)，将丙二醇甲醚5份和水5份混合，逐渐加入到本阶段步骤(1)体系中，继续保持高速剪切乳化及中速搅拌50min；停止搅拌机及剪切机，静置1h；然后对产品进行合格性检测，合格后进行过滤(100目滤布)及包装，即为成品。

其中的产品合格性检测方法如下：取少量样品，用塑料吸管滴入自来水中2～3滴(滴加时，液滴距离水面距离约2cm)，液滴入水后，应在水中均匀扩散开，稍加搅拌后为灰白色半透明溶液。

为了进一步本发明公开技术方案的优异效果，发明人还对上述实施例进行了应用效果及理化特性实验，具体实验操作及结果分析如下：

(一)防霉效果试验

(1)操作步骤

以浸酸后的水牛皮为原料，参照常规制革工艺的铬鞣工序进行操作，将实施例1(编号为防霉剂1#)以及Busan 30L(苯噻氰含量30％)，应用于铬鞣过程，最后得到铬鞣蓝湿革。两种防霉剂产品的添加量均为浸酸皮坯的0.2％。

然后将得到的皮坯自然晾干(水份含量约15％)，取样后，参照标准QB/T 4199-2011《皮革防霉性能测试方法》，进行连续14天的防霉性能测试。

(2)测试结果分析

测试结果如下表1所示。

表1防霉性能测试结果

注：“+”表示样品上有少量霉斑(约1/5)；“+++++”表示样品上基

本长满霉斑；^b)不含有防霉剂的样品(无防霉能力)。

从表1中结果可看出，经过9天培养后，采用防霉剂1#得到的样品，仍具有一定的抑菌效果，而采用Busan 30L得到的样品上霉斑明显(霉斑面积约占3/5)。表明本发明公开制备的防霉剂产品，其防治霉菌的性能优于对比样(Busan 30L)，赋予了蓝湿革良好的防霉效果。

(二)理化特性

(1)理化特性测试操作

外观：目测法。

粘度：采用旋转粘度计进行测试，2号转子，转速6r/min，温度25℃

水中分散性：称取0.5g的样品，逐滴加入100mL水中，(滴加时，液滴距离水面距离约2cm)，观察液滴入水后的扩散状态；滴加完毕后，用玻璃棒稍微搅拌，然后静置24h后，观察溶液状态，以及底部是否有沉积物。

离心稳定性：称取7g样品，置于10ml离心试管中，然后于25℃、3000r/min转速下处理30min，观察试管底部是否有沉积物。

(2)理化特性说明

本发明制备的蓝湿革用防霉剂具有如下理化特性：外观浅棕色不透明液体(悬浮体)，粘度(25℃)400～450mPa·S，在水中分散良好(0.5％的溶液呈现灰白色半透明乳状液)，在离心机中经3000r/min离心处理30min后，底部无沉积物。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。