具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种固态彩油胶，该固态彩油胶按照重量份数由以下成分组成：

所述聚氨酯丙烯酸酯包含以下四种结构：

所述聚酯丙烯酸酯主要包含以下结构：

其中，所述聚氨酯丙烯酸酯为支链型聚氨酯丙烯酸酯，所述聚酯丙烯酸酯为含有羧基的聚酯丙烯酸酯，所述活性稀释剂为DCPDA和EO-TMPTA的混合物，所述光引发剂为TPO光引发剂、TPO-L光引发剂、184光引发剂、1173光引发剂中的任意两种或两种以上，所述流平剂为聚硅氧烷共聚物，所述粉体触变剂为气相二氧化硅，所述液体触变剂为改性脲溶液，所述稳定剂为BHT，所述润湿分散剂为聚醚改性硅氧烷或含颜料亲和基团高分子共聚体的其中一种，所述颜料为无机颜料、有机颜料、珠光云母或彩色PET亮片的其中一种。在本较佳实施例中，所述流平剂选自德国迪高的Glide 450、Glide 410，所述粉体触变剂选自德国瓦克的H15、德国德固赛的R974，所述液体触变剂选自德国毕克的BYK-410和BYK-411，所述润湿分散剂选自德国毕克的BYK-346、BYK-174。

以下通过具体实施例进行说明：

(一)原料的选择

(1)树脂的选择：

本发明配方中的树脂选择支链型聚氨酯丙烯酸酯和含有羧基的聚酯丙烯酸酯。

支链型聚氨酯丙烯酸酯含有较多的酯基、氨基等极性基团，可以与粉体触变剂气相二氧化硅产生氢键作用，提高体系的触变性；并且采用短链的三元醇代替部分的二元醇，使得合成的聚氨酯丙烯酸酯具有刚性支化结构，固化速率快，硬度高，附着力更佳。以下是支链型聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤及合成路线。

合成步骤：

①1,4-丁二醇和三羟基甲基丙烷按照4:1的摩尔比称量，然后将混合醇和己二酸按照一定的摩尔比加入到反应瓶中，升温至225-230℃，途中严格控制馏温102℃。温度达到后恒温反应1h，若馏温降至80℃，减压至0.8MPa，继续反应直至馏温降至50℃，然后加入质量为万分之一的催化剂钛酸四丁酯后，进一步减压至-1MPa反应，测酸值以及羟值，酸值＜1mgKOH/g，羟值为37±1mgKOH/g时即可降温出料，得到聚酯多元醇。

②在装有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入计量的上述步骤制得的聚酯二元醇，边搅拌边升温至120℃，减压脱水2h，然后降温至50℃左右滴加混有催化剂二月桂酸二丁基锡的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，维持反应的温度在50-55℃，反应一定时间，检测—NCO的含量，达到理论值后加入甲基丙烯酸酯(HEMA)、对苯甲酚和少量催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，反应一段时间，再次检测—NCO的含量，含量小于0.3％时即可停止反应，得到支链型聚氨酯丙烯酸酯。

合成路线：

第一步：

第二步：

第三步：

含有羧基的聚酯丙烯酸酯具有低气味、低刺激性、高反应活性、良好的柔韧性和颜料润湿性等优良性能，分子链上的羧基可以与粉体触变剂气相二氧化硅产生氢键作用，从而提高体系的触变性。以下是含有羧基的聚酯丙烯酸酯的合成步骤及合成路线。

合成步骤：

①按照一定的摩尔比准确称量好季戊四醇和马来酸酐以及微量的催化剂钛酸丁酯，然后加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温到160℃反应30-60min；

②待上述反应液冷却至100℃以下后，加入甲基丙烯酸羟乙酯、对苯二酚和对甲苯磺酸，反应一段时间后测定酸值，达到设定值后即可停止反应，得到带有羧基的聚酯丙烯酸酯。

合成路线：

第一步：

第二步：

(2)活性稀释剂的选择：

本发明配方中的活性稀释剂选择DCPDA(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)和EO-TMPTA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的混合物。活性稀释剂的选择要考虑固化速度、挥发性、气味、收缩率等问题。双官能团活性稀释剂固化速率比单官能团活性稀释剂要快，成膜时发生交联，有利于提高固化膜的物理力学性能和耐抗性，而且稀释能力良好，挥发性小，气味较低。因此本发明配方中的活性稀释剂选择DCPDA双官能团活性稀释剂，再搭配一种三官能团活性稀释剂EO-TMPTA以提高整个体系的固化速率。DCPDA的特性为高反应性、耐热性与耐化性佳、坚韧性佳及高硬度、低收缩率，可以有效地降低由体系收缩而引起的起皱、开裂、附着力不足等影响。EO-TMPTA是在TMPTA基础上引入了乙氧基，可以保持TMPTA原本的高活性，增加了固化膜的柔韧性，同时使得相对分子量变大，更加减少了有机化合物的挥发以及刺激性气味的产生。

(3)光引发剂的选择：

本发明配方中的光引发剂选择TPO光引发剂、TPO-L光引发剂、184光引发剂、1173光引发剂的两种或两种以上。固态彩油胶一般采用两种或两种以上的光引发剂搭配使用，以充分利用照射光源发射的不同波段，达到高的光固化速率。同时光引发剂的用量一定要合理，光引发剂添加量过少时，会使光“架桥”作用减缓，不利于UV光固化正常进行；而光引发剂添加量过多时，不但没有提高光固化速率，还增加了成本，降低胶膜的强度。

(4)流平剂的选择：

本发明配方中的流平剂选择聚硅氧烷共聚物，具有高效性和高相容性，可以显著地降低胶料的表面张力，提高胶料的底材润湿能力和流动性，有效减少浮色和发花现象。还可以提高胶层的流平性、平滑性、抗缩孔、抗磨损性、抗划伤性和抗剥离等性能。所述流平剂选自德国迪高的Glide 450、Glide 410。

(5)触变剂的选择：

本发明配方中的粉体触变剂选择气相二氧化硅，选自德国瓦克的H15、德国德固赛的R974。气相二氧化硅颗粒表面的硅原子并不是全部具有四个硅氧烷键，而是有少量的硅烷醇基团存在，这是由于二氧化硅在生产过程中凝聚不完全造成的。相邻颗粒表面上的—SiOH基团具有具有与周围物质构成氢键的特性，产生具有三向网络结构的二氧化硅颗粒，阻碍了树脂大分子链的运动，从而使整个体系的粘度上升。由于氢键的键能小，有的甚至在小的剪切力作用下就可发生断裂，使二氧化硅的三向网络结构遭到破坏，体系的粘度下降；而当剪切力去除后，氢键重新作用而使二氧化硅的三向网络结构恢复，体系的粘度再次上升。气相二氧化硅的用量要控制在一定范围内，过少则无法使最终的彩油胶成品呈现出果冻状的状态，过多则会影响彩油胶的性能。

另外，气相二氧化硅稳定性差，经过一段时间后很容易聚集和从体系中分离出来。因此本配方加入一种液体触变剂即改性脲溶液，来维持气相二氧化硅与树脂及其他物质间的相互作用，以提高气相二氧化硅的稳定性。

本发明配方中的液体触变剂选择改性脲溶液，选自德国毕克的BYK-410和BYK-411。改性脲在合适的搅拌速度下，产生细小、针状结晶，通过结晶间的键合力，形成三维网状结构，从而为体系提供较强的触变性，以及优越的防沉、防流挂性能。储存时，改性脲利用三维网状结构将颜料等组分托住，有效防止颜料、填料的沉降，同时黏度上升。涂刷时，给体系一定的剪切力，改性脲的网状结构就会被破坏，黏度迅速下降，达到涂刷要求后，当剪切力消失后，这种网状结构在几秒内便可建立，从而防止了胶膜的流挂。而且改性脲无色透明，不仅不会对体系的颜色产生任何影响，还使得固化后的胶层更具光泽、更加美观；操作简单，后添加能产生最佳效果，用量少。改性脲的量也要控制在一定范围内，过少则难以达到高触变性，过多则不仅会使触变性过高，还会影响固化膜最终的外观，出现黄变、发雾等现象。

(6)稳定剂的选择：

本发明配方中的稳定剂选择BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)。加入稳定剂是为了防止配方体系在暗光条件下自动固化等情况，提高整个体系的储存稳定性。BHT具有用量少、无腐蚀、油溶性和不变色等优点，加入后可提高体系的储存稳定性。但是BHT在一定条件下容易发生氧化反应生成类醌物质，导致黄变，因此需要严格控制BHT的添加量，不可过多添加。

(7)润湿分散剂的选择：

本发明配方中的润湿分散剂选择聚醚改性硅氧烷或含颜料亲和基团高分子共聚体的其中一种。润湿分散剂能帮助彩油胶提亮光泽、提高着色力和遮盖力、改善发色力和调色性、防止彩油胶浮色和颜色漂移、防止絮凝和沉降。通过加入润湿分散剂可以使分散体系中颜料粒子的着色力、流变性、稳定性等性能都得到明显的提高。所述润湿分散剂可选自德国毕克的BYK-346、BYK-174。

(二)配方组分用量范围及比例的确定

(1)树脂用量范围的确定：

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，Glide 4501份，R974与BYK-410的比例为2:1，R974与BYK-410的总用量为6份，BHT 0.3份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，树脂的用量在70-90份之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(2)聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯比例范围的确定：

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，Glide 4501份，R974与BYK-410的比例为2:1，R974与BYK-410的总用量为6份，BHT 0.3份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯比例在1.8:1-2:1之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(3)活性稀释剂用量范围的确定：

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，Glide 4501份，R974与BYK-410的比例为2:1，R974与BYK-410的总用量为6份，BHT 0.3份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，活性稀释剂的用量在10-20份之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(4)活性稀释剂DCPDA与EO-TMPTA比例范围的确定

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，Glide 4501份，R974与BYK-410的比例为2:1，R974与BYK-410的总用量为6份，BHT 0.3份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，DCPDA与EO-TMPTA比例在1:4-1:2之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(5)光引发剂用量范围的确定

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，Glide 4501份，R974与BYK-410的比例为2:1，R974与BYK-410的总用量为6份，BHT 0.3份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，光引发剂的用量在5-9份之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(6)TPO光引发剂与184光引发剂比例范围的确定

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，Glide 4501份，R974与BYK-410的比例为2:1，R974与BYK-410的总用量为6份，BHT 0.3份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，TPO光引发剂与184光引发剂比例在1.5:1-2:1份之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(7)流平剂用量范围的确定

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，R974与BYK-410的比例为2:1，R974与BYK-410的总用量为6份，BHT 0.3份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，流平剂的用量在0.5-1份之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(8)触变剂用量范围的确定

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，Glide 4501份，R974与BYK-410的比例为2:1，BHT 0.3份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，触变剂的用量在4-8份之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(9)触变剂气相二氧化硅R974与改性脲溶液BYK-410比例范围的确定

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，Glide 4501份，R974与BYK-410的总用量为6份，BHT 0.3份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，气相二氧化硅R974与改性脲溶液BYK-410比例在1.5:1-3:1份之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(10)稳定剂用量范围的确定

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，Glide 4501份，R974与BYK-410的比例为2:1，R974与BYK-410的总用量为6份，BYK-3461份，颜料2份。

上述实验结果表明，稳定剂的用量在0.1-0.5份之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

(11)润湿分散剂用量范围的确定

其中，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯的比例为1.8:1，聚氨酯丙烯酸酯与聚酯丙烯酸酯总用量为80份，DCPDA与EO-TMPTA比例为1:3，DCPDA与EO-TMPTA的总用量为12份，TPO光引发剂与184光引发剂的比例为1.5:1，TPO光引发剂与184光引发剂的总用量为5份，Glide 4501份，R974与BYK-410的比例为2:1，R974与BYK-410的总用量为6份，BHT 0.3份，颜料2份。

上述实验结果表明，润湿分散剂的用量在0.5-2份之间能够获得高触变性、流平性好的固态彩油胶。

按照以下检测方法对上述实验进行性能检测：

(1)流平性测试：本发明研制的固态彩油胶涂刷在甲片上，静置1-2min，观察表面平整度。

(2)表干测试：将本发明研制的固态彩油胶平涂在胶盖上，控制涂刷厚度，放置在36wLED灯下照射90s进行光固化反应，用指触法检测彩油胶表面干爽程度，即照射结束后用手指按压固化后的彩油胶的表面，若完全不粘手的话说明该彩油胶已完全表干。本表干分为0-5的级别，0表示完全不表干，5表示完全表干。

(3)储存稳定性测试：将本发明研制的固态彩油胶至于60℃恒温箱中加速老化测试，测试15天后取出，冷却至常温，观察胶体是否出现异常现象，比如黏度下降、分层、颜料下沉、有物质析出、结块等情况。若胶体没有发生较大的变化则为合格，反之则不合格。

实施例1-6的配方组成

按照以下操作步骤对实施例1-6进行制备：

(1)按照配方比例称量好聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、DCPDA、EO-TMPTA、TPO光引发剂、184光引发剂、R974、BYK-410，依次加入到容器中，然后用高速分散机进行混合均匀，在800r/min的转速下搅拌20min；

(2)向上述混合物中加入称量好的BYK-346、颜料，然后用三辊研磨机进行研磨，用刮板细度计测研磨后胶料的细度，细度为40μm以下时即可停止研磨；

(3)然后加入称量好的Glide 450、BHT，再用高速分散机进行混合均匀，在1200r/min的转速下搅拌10min，得到粘稠状的胶料；

(4)将得到的黏稠状的胶料放入真空脱泡搅拌机进行消泡处理，使其无气泡且混合均一，得到的胶料即为彩油胶成品；

(5)对彩油胶成品进行取样检测，观察其状态并对其进行各项性能检测。

按照以下方法检测实施例1-6的各项性能：

(1)表干测试：将本发明研制的固态彩油胶平涂在胶盖上，控制涂刷厚度，放置在36wLED灯下照射90s进行光固化反应，用指触法检测彩油胶表面干爽程度，即照射结束后用手指按压固化后的彩油胶的表面，若完全不粘手的话说明该彩油胶已完全表干。本表干分为0-5的级别，0表示完全不表干，5表示完全表干。

(2)硬度测试：将塑料圈放置于平面PP面上，将本发明研制的固态彩油胶涂胶于塑料圈内，用1000W的UV灯进行照射，控制照射剂量1000mj，冷却5分钟，将试样脱离塑料圈，然后用邵氏硬度计进行测试其硬度。数值越大，硬度越好。

(3)柔韧性测试：将本发明研制的固态彩油胶涂布、固化并测厚，然后用圆柱弯曲试验仪测试其柔韧性。将样品面向下插入轴棒与调节把手之间并固定好，然后调节把手，在1-2s内平稳地抬起把手，结束后取出观察其破坏程度，判断其柔韧性。测试结果数值越小，柔韧性越好。

(4)流平性测试：本发明研制的固态彩油胶涂刷在甲片上，静置1-2min，观察表面平整度。

(6)储存稳定性测试：将本发明研制的固态彩油胶至于60℃恒温箱中加速老化测试，测试15天后取出，冷却至常温，观察胶体是否出现异常现象，比如黏度下降、分层、颜料下沉、有物质析出、结块等情况。若胶体没有发生较大的变化则为合格，反之则不合格。

上述实施例1-6的各项性能检测结果为：

由上述实施例1-6，可以看出，支链型聚氨酯丙烯酸酯与含有羧基的聚酯丙烯酸酯的比例大概为2:1～1.88:1；活性稀释剂DCPDA与EO-TMPTA的比例大概为1:4～1:2；光引发剂TPO与184的比例大概为1.5:1～2:1，触变剂气相二氧化硅和改性脲的比例大概为1.5:1～3:1；另外，配方各组分用量要根据实际情况进行细致调节使得彩油胶获得高触变性和优异的流平性以及其他各项性能都能够符合使用的标准。

本发明研制的固态彩油胶，在应用过程中需注意：

(1)取胶至调色板时要先搅动一下胶料，使胶料受到剪切力的作用，黏度下降，方可进行下一步的操作。

(2)取胶时要注意取胶的量，一次性取足够的胶进行涂刷，每次涂刷时要涂薄些、涂少些，整个甲面不能残留多余的彩油胶，否则多出来的彩油胶会流淌到甲沟以及周围的皮肤。

综上所述，本发明研制的固态彩油胶通过选择支链型聚氨酯丙烯酸酯和含有羧基的聚酯丙烯酸酯，两种树脂上都有极性基团，能够与后面加入的粉体触变剂气相二氧化硅产生氢键作用，从而提高体系的触变性。通过选择双官能团活性稀释剂DCPDA搭配三官能团活性稀释剂EO-TMPTA，可以使体系获得较快的固化速度，以及使得固化膜获得较低的体积收缩率。通过选择TPO光引发剂、TPO-L光引发剂、184光引发剂、1173光引发剂、819光引发剂中的两种或两种以上的光引发剂进行组合使用并且控制其用量，可以充分地利用照射光源发射的不同波段，经光固化后胶层固化完全，表面干爽，无浮胶。通过选择含有聚醚硅氧烷共聚物的流平剂，可以显著地降低胶料的表面张力，提高胶料的底材润湿能力和流动性，使得固化前体系能够流平润湿整个甲面，并且有效减少浮色和发花现象。通过选择粉体触变剂气相二氧化硅和液体触变剂改性脲溶液，气相二氧化硅能和其他组分产生氢键作用从而提高体系的触变性，改性脲溶液不仅能够提高气相二氧化硅的稳定性，而且本身具有极强的触变性，不会对体系产生任何负面影响，通过两种触变剂的搭配使用以及协调、控制它们的用量，能够起到强强联合的效果，使得体系获得高的触变性。通过选择稳定剂BHT来防止配方体系在避光条件下自动固化等情况，提高体系的储存稳定性。通过选择聚醚改性硅氧烷或含颜料亲和基团高分子共聚体的润湿分散剂，能够帮助彩油胶提亮光泽、提高着色力和遮盖力、改善发色力和调色性，防止甲油胶浮色和颜色漂移、防止絮凝和沉降。最后通过对配方中各组分用量进行不断地调整优化，使得各组分发挥出其最大的作用，获得触变性高、流平性好的彩油胶。

以上所述仅为本发明较优选的具体实施个例，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。