阅读说明：本技术 一种超声辅助合成多级孔sapo-34分子筛的方法 (Method for synthesizing hierarchical pore SAPO-34 molecular sieve with assistance of ultrasound ) 是由 杨刚 邵川 孙朋飞 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法,包括如下步骤：将一定量的去离子水、铝源、磷源、硅源、模板剂、酸性溶液按照一定的比例、顺序混合并搅拌,老化一定时间后,将老化液进行超声处理一定时间。将上述制得的老化液进行晶化处理,之后洗涤、干燥、焙烧,制得多级孔SAPO-34分子筛催化剂。本发明制备的多级孔SAPO-34分子筛粒径分布均匀、晶化时间短,具有多级孔结构复合的优点,其分子筛表面呈现类沙漏形状；分子筛粒径分布在2-5μm,比表面积≥535m2/g。多级孔状结构有助于为反应物分子提供更多的活性位点,且反应产物扩散出分子筛速度较快；同时分子筛表面的B酸与L酸性中心及酸量较原始分子筛有所改变。(The invention provides a method for synthesizing a hierarchical pore SAPO-34 molecular sieve by ultrasonic assistance, which comprises the following steps: mixing and stirring a certain amount of deionized water, an aluminum source, a phosphorus source, a silicon source, a template agent and an acidic solution in sequence according to a certain proportion, aging for a certain time, and carrying out ultrasonic treatment on the aging solution for a certain time. And crystallizing the prepared aging liquid, and then washing, drying and roasting to prepare the hierarchical pore SAPO-34 molecular sieve catalyst. The hierarchical pore SAPO-34 molecular sieve prepared by the method has the advantages of uniform particle size distribution, short crystallization time and composite hierarchical pore structure, and the surface of the molecular sieve is in a shape similar to an hourglass; the particle size of the molecular sieve is distributed between 2 and 5 mu m, and the specific surface area is more than or equal to 535m 2/g. The multilevel porous structure is beneficial to providing more active sites for reactant molecules, and the diffusion speed of reaction products out of the molecular sieve is higher; meanwhile, the acid centers and the acid amounts of the B acid and the L acid on the surface of the molecular sieve are changed compared with those of the original molecular sieve.)

一种超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛催化剂的合成领域，具体涉及一种超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

乙烯等低碳烯烃作为衡量一个国家化学工业发展的标志，主要是由传统石油路线制取，随着石油资源的日益枯竭及对化工产业环保要求的日益提高，导致人们越来越希望开创一条新路线制取低碳烯烃。甲醇制烯烃反应(MTO)，顾名思义就是由甲醇制取低碳烯烃(乙烯、丙烯)。由于此工艺路线的原料甲醇可由煤的合成气制取，或由其他生物质进行催化热解制取，来源广泛。因此甲醇制低碳烯烃工艺具有较大希望代替石油路线制取低碳烯烃。

SAPO-34分子筛，由于其具有适宜的酸性，较小孔结构，对低碳烯烃(乙烯、丙烯)选择性可达80％以上，而被广泛的应用于甲醇制低碳烯烃反应。但正是由于其微小的孔结构，导致反应物分子进入催化剂活性位点较为困难，产物中大的积碳物质难以扩散出催化剂分子，因此，造成传统SAPO-34分子筛容易因积碳而失活，且对低碳烯烃的选择性有一定的抑制作用。因此，我们想在SAPO-34分子上，选择性的生成一些介孔或大孔结构，形成微孔-介孔，或微孔-介孔-大孔结构，称之为多级孔SAPO-34分子筛，以此延长催化剂的使用寿命，提高低碳烯烃选择性。

专利CN 107697925A中，具体涉及了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，虽然此种方法在合成过程中不需要添加酸或碱处理，但是此种方法晶化时间为60h，耗费时间较长，所需能源较多。专利CN 107285342A中也涉及到一种采用固体酸后处理制备多级孔SAPO-34分子筛的方法，但是此种方法，需要后处理，合成时间长，合成过程较为复杂，多级孔分子筛产品回收率较低。其他现有技术也或多或少存在部分问题，例如合成分子筛的母液碱性较强，需用大量水进行清洗中和，易造成环境污染，浪费水资源。

发明内容

发明目的：为克服现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，以解决现有合成分子筛过程中晶化时间长，粒径大且合成分子筛母液碱性较强等问题。

技术方案：本发明的超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法包括以下步骤：

(1)分别称取所需去离子水、铝源、磷源、硅源、模板剂、酸并混合均匀，得到溶胶-凝胶前驱体溶液；

(2)将所述溶胶-凝胶前驱体溶液依次进行恒温水浴老化处理、超声处理和晶化处理，所得产物经离心分离、洗涤干燥、研磨焙烧后，即得多级孔SAPO-34分子筛催化剂。

优选地，步骤(S1)中，所称取的各物料摩尔比为：(40-120)H₂O：(0.8-1.5)Al₂O₃：(0.4-1.0)P₂O₅：(0.2-0.8)SiO₂：(1.5-5)模板剂：(0.1-2.5)酸。

进一步地，步骤(S1)中，所需铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硝酸铝中的一种或多种；所需磷源为磷酸、磷酸铵中的一种或两种；硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种；所需模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH、三乙胺TEA、***啉Mor中的一种或多种；所需酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中，分别称取所需去离子水、铝源、磷源、硅源、模板剂、酸并混合均匀，具体包括：

(11)取部分称取好的去离子水，将其和称取的磷源混合均匀，形成第一混合溶液；

(12)将剩余的部分去离子水与称取的铝源混合均匀后，加入硅源混合均匀，再加入模板剂混合均匀，形成第二混合溶液；

(13)将第一和第二混合溶液混合均匀后，加入称取的酸并混合均匀。

优选地，步骤(1)中，分别称取所需去离子水、铝源、磷源、硅源、模板剂、酸并混合均匀，具体包括：

(11)将称取的去离子水和磷源混合均匀，形成第一混合溶液；

(12)将称取的铝源和模板剂混合均匀后，再加入硅源混合均匀，形成第二混合溶液；

(13)将第一和第二混合溶液混合均匀后，加入称取的酸并混合均匀；或具体包括：

(11)将称取的去离子水和磷源混合均匀后，加入称取的酸并混合均匀，形成第一混合溶液；

(12)将称取的铝源和模板剂混合均匀后，再加入硅源混合均匀，形成第二混合溶液；

(13)将第一和第二混合溶液混合均匀后。

优选地，步骤(2)中，超声时间为10-60min；所述恒温水浴老化处理的老化时间在120-360min；所述晶化处理的晶化温度在150-300℃之间，晶化时间在20h-50h之间；干燥温度在100-150℃之间，干燥时间在8h-12h之间；焙烧温度在500-650℃之间，焙烧时间在260-400min之间。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)所合成SAPO-34分子筛具有多级孔道结构，分子筛表面呈现类沙漏形状；多级孔状结构有助于为反应物分子提供更多的活性位点，且反应产物扩散出分子筛速度较快；同时分子筛表面的B酸与L酸性中心及酸量较原始分子筛有所改变；

(2)在老化晶化液阶段采用超声辅助晶化，所需晶化时间更短，结晶效果更加优异，可节省大量能源并明显提高SAPO-34分子筛的结晶度；使用超声之后所得晶化产物形貌更好，结晶度更高，粒径较小(分布在2-5μm)，且粒径分布更加均匀，比表面积也有较大提升(≥535m2/g)；

(3)通过对各种物料加入顺序进行精心设计，可以让不同的原料混合的更加均匀；同时，因为磷源前期没有和其他原料混合一块，能够抑制前期分子筛晶体的成核与生长，后面混合均匀后，再把酸加进去，可以更大作用发挥酸造孔的作用。

(4)通过采用原位合成-一步法，在合成分子筛的母液中直接加入酸制备多级孔SAPO-34分子筛，与后处理法(即先得到无孔SAPO-34分子筛，再进行酸碱刻蚀)相比省去了重复搅拌、水洗、干燥、焙烧的过程，节约大量能源；实验步骤也简化很多。

因此，此种合成方法，具有十分重大的意义以及工业应用价值。

附图说明

图1为本发明中实施例1中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。

图2为本发明中实施例2中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。

图3为本发明中实施例3中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。

图4为本发明中实施例3中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。

图5为本发明中实施例4中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。

图6为本发明中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。

图7为本发明中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。

图8为本发明中实施例6中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。

图9为本发明中实施例7中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。

图10为本发明中实施例8中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。

具体实施方式

下面将通过具体的实施示例及附图说明本发明的实施方式。但以下实施示例仅用于清楚的阐述本发明所用技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。下面实施示例中未标明的具体条件的实验方法，一般按照常规条件实施，或者按照其他标准之建议条件。

本发明所述实施例采用的表征仪器为：X-射线衍射采用日本理学MiniFlex600型X射线衍射仪，Cu靶，管电压40KV，管电流15mA，扫描速度10°/min，扫描角度5-50°。扫描电镜(SEM)采用日本日立S4800型号。制样过程为将干燥后的分子筛样品涂少许于导电胶上，用洗耳球吹去不固定样品，之后进行40s喷金处理即制样完成。

实施例1

采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、氢氟酸制备晶化液。具体合成步骤如下：

以摩尔比为50H₂O：1.0Al₂O₃：0.8P₂O₅：0.3SiO₂：3.0TEA：0.3HF称取原料去离子水、拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺、氢氟酸于一处。将部分称取的去离子水(优选为称取的去离子水的1/4质量)和磷酸在300r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。将剩余的部分去离子水与拟薄水铝石混合，在500r/min的转速下混合搅拌2h后，加入硅溶胶，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，加入三乙胺，500r/min的转速下混合搅拌1h后，形成溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，加入氢氟酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下进行老化180min。移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下，进行晶化处理48h，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在120℃的条件下，烘干10h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在550℃的条件下，焙烧360min，即得多级孔SAPO-34分子筛。

本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，其表面为具有类沙漏状多级孔结构出现；其XRD图谱与SAPO-34分子筛标准图谱相同；表明合成多级孔SAPO-34分子筛具有更高的结晶度。图1为所得多级孔SAPO-34分子筛的XRD衍射图。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在与，所用晶化时间为24h。

本实施例所得产物，较实施例1所得产物，所形成的分子筛结晶度有所减弱，同时，类沙漏形状多级孔并不多。图2为所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，在老化处理后再进行超声处理30min。本实施例所得产物，经过各项表征，表明产物为纯净的多级孔SAPO-34分子筛。特殊的是，本实施例晶化时间仅为24h，较实施例1与实施例2，晶化时间有所缩短，节省大量能源。图3为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图，图4为所得多级孔SAPO-34分子筛的XRD衍射图。

实施例4

本实施例采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以拟薄水铝石、磷酸铵、硅酸钠、三乙胺为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、氢氟酸制备晶化液。具体合成步骤如下：

以摩尔比为55H₂O：0.8Al₂O₃：0.4P₂O₅：0.3SiO₂：3.0TEA：0.5HF称取原料去离子水、拟薄水铝石、磷酸铵、硅酸钠、三乙胺、氢氟酸于一处。将部分称取的去离子水(优选为称取的去离子水的1/4质量)和磷酸在300r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。将剩余的部分去离子水与拟薄水铝石混合，在500r/min的转速下混合搅拌2h后，加入硅酸钠，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，加入三乙胺，500r/min的转速下混合搅拌1h后，形成溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，加入氢氟酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下老化6h，超声处理10min后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下，晶化24h取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在100℃的条件下，烘干12h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在550℃的条件下，焙烧6h，即得多级孔SAPO-34分子筛。

本实施例所形成沙漏状多级孔较前述几例均表现的更为明显，且孔道形成更好。图5为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图。

实施例5

本实施例采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以异丙醇铝、磷酸铵、气相二氧化硅、***啉为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、氢氟酸制备晶化液。具体合成步骤如下：

以摩尔比为70H₂O：1.0Al₂O₃：0.5P₂O₅：0.8SiO₂：4.2TEA：2.5HF称取原料去离子水、异丙醇铝、磷酸铵、气相二氧化硅、***啉、氢氟酸于一处。将部分称取的去离子水(优选为称取的去离子水的1/4质量)和磷酸铵在300r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。将剩余的去离子水与异丙醇铝混合，在500r/min的转速下混合搅拌2h后，加入气相二氧化硅，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，加入***啉，500r/min的转速下混合搅拌1h后，形成溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，加入氢氟酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下进行老化处理2h。进行超声处理60min后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下，晶化50h，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在120℃的条件下，烘干12h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在650℃的条件下，焙烧260min，即得多级孔SAPO-34分子筛。

本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，孔道最为明显，各项表征也均为纯净的SAPO-34分子筛。但是由于其表面破碎较为严重，分子筛的结晶度有所减弱，比表面积也没有提升。图6为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射图谱，图7为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图。

实施例6

采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以硝酸铝、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、柠檬酸制备晶化液。具体合成步骤如下：

按照一定顺序以摩尔比80H₂O：1.0Al₂O₃：1.0P₂O₅：0.7SiO₂：2.5柠檬酸：2.6TEAOH称取一定质量的去离子水、硝酸铝、磷酸、硅溶胶、柠檬酸、四乙基氢氧化铵于一处。将称取好的去离子水、磷酸在250r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。然后将四乙基氢氧化铵与硝酸铝混合，在350r/min的转速下混合搅拌2.5h后，加入硅溶胶，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，形成均匀溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，向混合溶液中加入称取好的柠檬酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下老化2.5h后，将其进行超声处理30min。将超声处理后的溶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在300℃的条件下，晶化20h后，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在150℃的条件下，烘干8h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在550℃的条件下，焙烧360min，即得多级孔SAPO-34分子筛。

本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，从XRD衍射图来看，在7.5°时，存在杂晶峰，但是其主体还是为多级孔SAPO-34分子筛，其孔道结构也较为完美。图8为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射图谱。

实施例7

采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、三乙铵为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、草酸制备晶化液。具体合成步骤如下：

按照一定顺序以摩尔比为50H₂O：1.5Al₂O₃：0.8P₂O₅：0.3SiO₂：3TEA：0.5草酸称取一定质量去离子水、异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、三乙铵、草酸于一处。将部分称取的去离子水(优选为称取的去离子水的1/4质量)和磷酸在300r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。将剩余的部分去离子水与异丙醇铝混合，在500r/min的转速下混合搅拌2h后，加入硅溶胶，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，加入三乙胺，500r/min的转速下混合搅拌1h后，形成溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，加入草酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下老化2.5h后，超声处理15min。将超声处理后的溶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃的条件下，加热处理48h后，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在120℃的条件下，烘干10h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在500℃的条件下，焙烧400min，即得多级孔SAPO-34分子筛。

本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，经过各项表征，表明产物为纯净的多级孔SAPO-34分子筛。从SEM图来看，其多级孔道形成较为明显，且为类沙漏形状，美中不足的是，会有少量小晶粒的多级孔SAPO-34分子筛出现。图9为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图。

实施例8

采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、草酸制备晶化液。具体合成步骤如下：

按照一定顺序以摩尔比为120H₂O：1.1Al₂O₃：1.0P₂O₅：0.5SiO₂：4.3TEAOH：0.5草酸称取去离子水、异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、草酸于一处。将称取好的去离子水、磷酸在450r/min的转速下混合搅拌1h，形成混合溶液A。然后将四乙基氢氧化铵与异丙醇铝混合，在350r/min的转速下混合搅拌2.5h后，加入硅溶胶，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，形成均匀溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合，将上述混合溶液混合均匀，向混合溶液中加入称取好的草酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下老化处理3h后，超声处理30min。将超声处理后的溶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃的条件下，加热处理24h后，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在120℃的条件下，烘干10h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在550℃的条件下，焙烧6h，即得多级孔SAPO-34分子筛。

本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，从XRD衍射图来看，在7.5°时，仍然存在杂晶峰，但是本实施例在7.5°的杂晶峰与实施例6相比，大为降低，在SAPO-34分子筛的特征峰位置，本实施例的峰也比实施例6相同位置的峰更为尖锐，反应出其微粒结晶度高于实施例6；从SEM图中也可反应出杂晶粒子含量较少。图10为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射图谱。

综上，本发明采用原位合成-一步法，直接在合成原料液中加入酸进行造孔，并以超声辅助老化过程，所合成的多级孔SAPO-34分子筛具有晶化时间短，粒径分布均匀，合成分子筛表面具有均匀的类沙漏状，合成分子筛的母液碱性小，仅需少量水洗即可，同时，制备方法得到进一步精简，节省大量能源，并且此种方法具有很大的可能性进行工业化。因此，使用本发明的超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法具有十分重大的意义以及工业应用价值。

上述实施例仅限于展现示例作用，本发明仍有其他多种可供实施例。在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应改变和变形，这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。