具有三斜晶系的低硅磷酸铝基cha分子筛及制备方法、应用
阅读说明：本技术 具有三斜晶系的低硅磷酸铝基cha分子筛及制备方法、应用 (Low-silicon aluminum phosphate-based CHA molecular sieve with triclinic system, and preparation method and application thereof ) 是由 陶硕 厉晓蕾 李露 张翔宇 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及低硅CHA分子筛技术领域,具体涉及一种具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛及制备方法、应用：1)磷酸硅铝干凝胶制备：向去离子水中依次加入铝源、磷酸、氢氟酸、硅源,在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入环氧丙烷(PO)得水凝胶；将所得水凝胶干燥后,得含氟的磷酸硅铝干凝胶；2)将步骤1)得到的含氟的磷酸硅铝干凝胶与去离子水混合后,加入有机胺模板剂搅拌,经烘干得分子筛合成的前驱体；3)将前驱体在密闭环境中进行加热晶化,晶化完成后经水洗、干燥、焙烧后得到具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。本发明制备的CHA结构的磷酸硅铝分子筛属于三斜晶系,具有低硅含量、低酸性的特点,在长寿命甲醇制烯烃(MTO)反应中具有重要的应用价值。(The invention relates to the technical field of low-silicon CHA molecular sieves, in particular to a low-silicon aluminum phosphate-based CHA molecular sieve with a triclinic crystal system, a preparation method and application thereof: 1) preparation of silica-alumina phosphate xerogel: sequentially adding an aluminum source, phosphoric acid, hydrofluoric acid and a silicon source into deionized water, stirring uniformly in an ice bath, and then dropwise adding epoxypropane (PO) to obtain hydrogel; drying the obtained hydrogel to obtain fluorine-containing silicoaluminophosphate xerogel; 2) mixing the fluorine-containing silicoaluminophosphate xerogel obtained in the step 1) with deionized water, adding an organic amine template, stirring, and drying to obtain a precursor synthesized by the molecular sieve; 3) and heating and crystallizing the precursor in a closed environment, and washing, drying and roasting the crystallized precursor to obtain the low-silicon aluminum phosphate-based CHA molecular sieve with a triclinic crystal system. The silicoaluminophosphate molecular sieve with the CHA structure belongs to a triclinic system, has the characteristics of low silicon content and low acidity, and has important application value in the long-life methanol-to-olefin (MTO) reaction.)
技术领域
本发明涉及低硅CHA分子筛技术领域，具体涉及一种具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛及制备方法、应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
分子筛材料由于具有规则的孔道结构、可调变的活性位、良好的水热稳定性、高表面积、大孔容等特性在催化、吸附以及分离等领域具有重要的应用。
CHA(国际分子筛协会指定代码)结构磷酸硅铝分子筛(http://www.iza-structure.org/databases/)具有分子筛因其独特的三维交叉通道和八元环通道菱沸石(CHA)笼状结构，在甲醇制低碳烯烃工艺(MTO)中表现出优良的催化性能。然而，发明人发现，目前常规水热合成所制备的CHA结构磷酸铝分子筛(SAPO-34)骨架中硅含量较高(Si/Al>0.15)，过高的硅含量会导致其在MTO反应中快速失活，需要频繁再生。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明公开了一种通过添加适量HF，通过干凝胶转化法制备低硅CHA(Si/Al<0.02)结构磷酸硅铝分子筛的方法，低硅铝比的SAPO-34分子筛具有较多的弱酸中心，可以减缓积炭中多甲苯向多环芳烃的转化，增强分子筛的抗积碳能力，并提高低碳烯烃选择性。
本发明以含氟的超浓磷酸硅铝凝胶为前驱体，通过干凝聚转化法制备具有CHA结构的低硅磷酸硅铝分子筛，制备的分子筛属于三斜晶系，具有低硅含量、低酸性的特点。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛的制备方法，超浓磷酸硅铝凝胶为前驱体，通过干凝聚转化法制备具有CHA结构的低硅磷酸硅铝分子筛，包括以下步骤：
1)制备磷酸硅铝干凝胶：向去离子水中依次加入铝源、磷酸、氢氟酸、硅源，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶干燥后，即可得到含氟的磷酸硅铝干凝胶；
2)将步骤1)得到的含氟的磷酸硅铝干凝胶与一定量的去离子水混合后，加入有机胺模板剂搅拌一定时间后，经烘干得分子筛合成的前驱体；
3)将步骤2)所制备的前驱体在反应釜中进行加热晶化，晶化完成后经水洗、干燥、焙烧后制得具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述制备方法制备得到的具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛在甲醇制烯烃(MTO)中的应用。
本发明的
具体实施方式
具有以下有益效果：
制备的CHA分子筛属于三斜晶系，并且具有低硅(Si/Al<0.02)、结晶度高、晶粒小等特点，从而有效的提高其催化活性；
操作步骤简单、成本低、环境友好、易于工业应用优点。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的低硅CHA结构磷酸硅铝分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的低硅CHA结构磷酸硅铝分子筛的氮气物理吸附脱附等温线和BJH介孔分布；
图3为本发明实施例1制备的低硅CHA结构的磷酸硅铝分子筛的SEM照片。
图4为本发明实施例1制备的低硅CHA结构的磷酸硅铝分子筛和对比例1制备的高硅CHA分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
在本发明的第一方面，提供一种具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛的制备方法，磷酸硅铝凝胶为前驱体，通过干凝聚转化法制备具有CHA结构的低硅磷酸硅铝分子筛，包括以下步骤：
1)磷酸硅铝干凝胶制备：向去离子水中依次加入铝源、磷酸、氢氟酸、硅源，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶干燥后，即可得到含氟的磷酸硅铝干凝胶；
2)将步骤1)得到的含氟的磷酸硅铝干凝胶与一定量的去离子水混合后，加入有机胺模板剂搅拌一定时间后，经烘干得分子筛合成的前驱体；
3)将步骤2)所制备的前驱体在反应釜中进行加热晶化，晶化完成后经水洗、干燥、焙烧后得到具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
在一种具体的实施方式中，步骤1)的中水凝胶中，Al2O3：P2O5：SiO2：HF：PO：H2O的摩尔比例为1：0.2～5.0：0.001～2.0：0.02～2.0：2.0～10.0：5.0～100；
步骤1)的含氟的磷酸硅铝干凝胶中Al2O3：P2O5：SiO2：HF：SiO2：H2O的摩尔比例为1：0.2～5.0：0.001～2.0：0.02～2.0：1.0～5.0；
步骤1)中干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～12h；
在一种具体的实施方式中，步骤2)中搅拌时间为1-24h，室温下搅拌，烘干温度为40-120℃；
在一种具体的实施方式中，步骤3)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～48h；
干燥温度为：室温～120℃，干燥时间为2～12h；焙烧为空气条件下400～600℃焙烧2～12h；
优选的，所述铝源选自氯化铝、拟薄水铝石和异丙醇铝。
优选的，所述硅源选自白炭黑、水玻璃、硅溶胶和硅酸四乙酯。
优选的，所述磷酸浓度为70～99wt％，进一步优选为85wt％。
优选的，所述氢氟酸浓度为30～70wt％，进一步优选为40wt％。
优选的，所述有机胺为N-甲基咪唑、吗啡啉、N,N-二甲基-二异丙基乙胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氯化铵中的一种或几种。。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述制备方法制备得到的具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛在甲醇制烯烃(MTO)中的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
将4.08g结晶氯化铝、1.25g质量浓度为85％的磷酸、0.16g质量浓度为40％的氢氟酸、0.02g白炭黑依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入6.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶经100℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶；将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.0g二乙胺混合均匀后，室温搅拌4h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体；将上述前驱体置于反应釜中，200℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在500℃空气气氛中焙烧10h，得到具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
实施例2
将2.56g结晶氯化铝、1.05g质量浓度为85％的磷酸、0.16g质量浓度为40％的氢氟酸、0.04g白炭黑依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入5.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经100℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶；将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.0g三乙胺混合均匀后，室温搅拌4h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在500℃空气气氛中焙烧10h，得到具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
实施例3
将4.28g结晶氯化铝、1.25g质量浓度为85％的磷酸、0.16g质量浓度为40％的氢氟酸、0.06g正硅酸乙酯依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入6.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶经100℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.0g吗啡啉混合均匀后，室温搅拌6h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体；将上述前驱体置于反应釜中，190℃晶化10h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在520℃空气气氛中焙烧10h，得到具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
实施例4
将4.08g结晶氯化铝、1.25g质量浓度为85％的磷酸、0.16g质量浓度为40％的氢氟酸、0.06g正硅酸乙酯依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经100℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.0g 1-甲基咪唑混合均匀后，室温搅拌4h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，200℃晶化10h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于100℃烘箱干燥6h，然后在500℃空气气氛中焙烧8h，得到具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
实施例5
将3.06g结晶氯化铝、1.15g质量浓度为85％的磷酸、0.24g质量浓度为40％的氢氟酸、0.05g正硅酸乙酯依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入6.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经100℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.5g吗啡啉混合均匀后，室温搅拌4h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化10h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥12h，然后在550℃空气气氛中焙烧10h，得到具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
实施例6
将3.68g结晶氯化铝、0.98g质量浓度为85％的磷酸、0.19g质量浓度为40％的氢氟酸、0.10g白炭黑依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入7.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经100℃干燥6h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与18.0g去离子水，1.8g二乙胺混合均匀后，室温搅拌4h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，180℃晶化15h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在500℃空气气氛中焙烧10h，得到具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
实施例7
将2.98g结晶氯化铝、1.20g质量浓度为85％的磷酸、0.30g质量浓度为40％的氢氟酸、0.08g正硅酸乙酯依次加入20.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入7.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶经100℃干燥4h，即可得到磷酸硅铝干凝胶。将上述干凝胶与20.0g去离子水，1.0g二乙胺混合均匀后，室温搅拌4h，然后于100℃烘干得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，190℃晶化8h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在520℃空气气氛中焙烧12h，得到具有三斜晶系的低硅磷酸铝基CHA分子筛。
对比例1
传统水热法制备高硅CHA分子筛：
将2.80g拟薄水铝石溶解在20.0g去离子水中搅拌2h，然后在搅拌状态下分别加入4.50g磷酸、0.72g正硅酸乙酯，继续搅拌2h，然后加入5.10g吗啡啉，在室温下搅拌24h得分子筛前驱体。将上述前驱体置于反应釜中，200℃晶化24h后取出，冷却反应釜，并将产物用去离子水洗涤3次，将最终白色固体置于120℃烘箱干燥6h，然后在520℃空气气氛中焙烧12h，得到高硅CHA分子筛。
实验例
将实施例1制备的低硅CHA分子筛和对比例1制备的高硅CHA分子筛做为催化剂，催化甲醇制烯烃(MTO)反应，具体如下：以焙烧后的低硅CHA分子筛为催化剂，以甲醇为原料，在10mL固定床反应器中，400-480℃、常压、1-5h-1等反应条件下，反应结果如图4所示。
从图4中可以看出，与传统水热合成所制备的高硅CHA相比，本发明实施例1所制备的低硅CHA分子筛在MTO反应中表现出更长的寿命和更高的乙烯和丙烯收率，这说明了低硅CHA分子筛的优势。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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