阅读说明：本技术 高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌及其制备方法 (High specific surface area ordered large mesoporous spinel zinc gallate and preparation method thereof ) 是由 赖小勇 马金苗 王晓中 于 2020-04-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌,以及介孔氧化硅为硬模板来可控合成有序大介孔镓酸锌的方法。其特点是：比表面积为92-138m<Sup>2</Sup>/g,孔径分布在10-12nm。本发明方法的优点在于：1)通过水热法制备具有较大孔壁联通孔的介孔氧化硅,采用纳米浇筑法使前驱体可以较为顺利地进入孔道中,在刻蚀模板后可以很好的复制得到有序大介孔镓酸盐；2)本发明所得的镓酸锌材料孔径可以达到10.7nm,孔壁厚度约为5nm,大的孔径有利于分子的传输与扩散；比表面积高达138m<Sup>2</Sup>/g,能够提供更多的表面活性位点。3)本发明制备的镓酸锌材料在降解染料等污染物具有很好的效果,另外在光催化产氢方面也有较好的效果。(The invention relates to ordered large mesoporous spinel zinc gallate with high specific surface area and a method for controllably synthesizing the ordered large mesoporous zinc gallate by using mesoporous silicon oxide as a hard template. The method is characterized in that: the specific surface area is 92-138m 2 The pore size distribution is 10-12 nm. The method has the advantages that: 1) preparing mesoporous silicon oxide with larger hole wall connecting holes by a hydrothermal method, enabling a precursor to smoothly enter a pore channel by adopting a nano-casting method, and well copying after a template is etched to obtain ordered large mesoporous gallate; 2) the aperture of the zinc gallate material obtained by the invention can reach 10.7nm, the thickness of the hole wall is about 5nm, and the large aperture is beneficial to the transmission and diffusion of molecules; the specific surface area is as high as 138m 2 And/g, can provide more surface active sites. 3) The zinc gallate material prepared by the invention has good effect in degrading pollutants such as dye and the like, and also has good effect in the aspect of photocatalytic hydrogen production.)

高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌及其制备方法

技术领域

本发明涉及高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌，以及介孔氧化硅为硬模板来可控合成有序大介孔镓酸锌的方法。

背景技术

自日本研究人员和Mobil公司的科学家在20世纪90年代首次报道介孔材料的合成以来，对介孔材料进行的研究引起了人们的极大关注；后来StuCky团队的硅基SBA系列在介孔材料的孔尺寸方面做了进一步提升。纳米材料在尺寸已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现出的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。另外介孔结构也具有比表面积大、孔径可调、孔连通性好等性能。在过去的几十年里，介孔材料所提供的独特的多孔结构彻底改变了许多研究领域。

其中，(非硅基)介孔材料如介孔金属氧化物材料等具有更为广泛的用途，其合成有两种即软模板法和硬模板法，其中应用更为广泛的是硬模板法，这种方法是以已经成型的无机介孔材料如氧化硅作为模板，一般是多孔的氧化硅模板，之后往孔道内填充前驱体，再以物理或者化学的方法除去模板，得到反相填充的有序介孔材料，目前所合成的各种介孔材料广泛应用于传感、癌症治疗、组织工程、催化氧化、离子电池和太阳能电池等领域。

有序氧化硅模板一般是通过加入表面活性剂，利用表面活性剂的亲疏水特性，使硅源可以排布表面活性剂胶束的疏水端，水热形成孔道后，然后将其孔道里的表面活性剂除去，如此才能使用其作为模板来制备其他如金属氧化物等有序介孔材料。一般来说，除去作为硬模板的二氧化硅的方法一般是用氢氧化钠溶液或者氢氟酸溶液，使其发生反应来进行刻蚀。

镓酸锌材料的合成多是通过溶剂热，溶胶-凝胶等方法合成纳米花或者纳米颗粒，但是目前很少有材料报道有序大介孔ZnGa₂O₄对光催化性能的影响。ZnGa₂O₄的高光催化性能是由于其独特的电子结构。Zhang等人报道了用用溶胶凝胶法制备的ZnGa₂O₄对亚甲基蓝有较好的降解性能，45min降解97％(Zhang W,Zhang J,Lan X,et al.Photocatalyticperformance of ZnGa2O4 for degradation of methylene blue and its improvementby doping with Cd[J].Catalysis Communications,2010,11(14):0-1108.)；Sun等人报道了用一种快速简便的微波辅助水热法合成了ZnGa₂O₄，具有比P25更优异的降解染料性能(Sun M,Li D,Zhang W,et al.Rapid microwave hydrothermal synthesis of ZnGa2O4with high photocatalytic activity toward aromatic compounds in air and dyesin liquid water[J].Journal of Solid State Chemistry,2012,190(none):135-142.)。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌，在降解染料等污染物方面具有很好的效果；

本发明的目的之二是以提供一种上述高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌的制备方法。

一种高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌，其特别之处在于：比表面积为92-138m²/g，孔径分布在10-12nm。

一种高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

1)先将表面活性剂、水、盐酸混合搅拌至表面活性剂全部溶解,再加入正丁醇并搅拌,然后再加入正硅酸乙酯并搅拌后,进行水热反应，待冷却后抽滤、洗涤、干燥,然后在空气中锻烧除去表面活性剂，研磨后，得白色粉末状有序介孔二氧化硅；

2)将锌盐与镓盐前驱体混合加入样品管中，把样品管放进设有一定温度的烘箱中，待其完全融化混合后，以步骤1)得到的有序介孔二氧化硅作为硬模板加入样品管中，充分摇匀和研磨，使前驱体溶液充分进入介孔氧化硅孔道中；

其中锌盐为三水合硝酸锌，镓盐为x水合硝酸镓，并且锌盐与镓盐按照摩尔比为1：2的比例混合；

3)将得到的样品放入马弗炉中煅烧；

4)将煅烧所得的产物放入氢氧化钠溶液中，搅拌后离心除去介孔氧化硅模板，得到高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌。

步骤1)具体为将P₁₂₃72g、去离子水2600mL、37％的浓盐酸120mL，在室温下混合，搅拌，直至完全溶解，之后转移进四口烧瓶中，在35℃水浴搅拌12h，加入72g正丁醇，搅拌2h，再加入154.8gTEOS，搅拌一天，再将四口烧瓶中的固液混合物进行抽滤，然后转移到反应釜内，在烘箱中水热反应24h，取出自然冷却，用去离子水抽滤洗涤至中性，放入坩埚中，在干燥箱里70℃过夜烘干，取出研磨、煅烧，控制升温速率为1-2℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h。

步骤1)中水热反应温度为40—140℃。

步骤2)中充分摇匀和研磨具体是指每隔5-30min摇晃和研磨1次，总共摇晃和研磨3-5次。

步骤2)中镓盐与有序介孔二氧化硅硬模板的质量比为1：1.13-1:3.69，锌盐与有序介孔二氧化硅硬模板的质量比为1：3.16-1:10.35。

步骤2)中前驱体的体积占介孔氧化硅的孔体积的20％一40％。

步骤3)中的锻烧温度为500一850℃,升温速率为1一3℃/min,锻烧时间为2一10h。

其中锻烧升温速率为1-2℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h。

步骤4)中氢氧化钠溶液的浓度为2—10M。

本发明提供了一种可控合成有序大介孔镓酸锌材料及其制备方法，其具有良好的降解亚甲基蓝性能。

本发明方法的优点在于：

1)通过水热法制备具有较大孔壁联通孔的介孔氧化硅，采用纳米浇筑法使前驱体可以较为顺利地进入孔道中，在刻蚀模板后可以很好的复制得到有序大介孔镓酸盐；

2)本发明所得的镓酸锌材料孔径可以达到10.7nm，孔壁厚度约为5nm，大的孔径有利于分子的传输与扩散；比表面积高达138m²/g，能够提供更多的表面活性位点。

3)本发明制备的镓酸锌材料在降解染料等污染物具有很好的效果，如对于亚甲基蓝的降解，在紫外光条件下50分钟降解99.3％。另外本发明的材料在光催化产氢方面也有较好的效果。

附图说明

图1为实施例1所得介孔镓酸锌材料的TEM图片；

图2为实施例1所得介孔镓酸锌材料的孔径分布图；

图3为实施例1所得的孔镓酸锌材料对降解亚甲基蓝性能。

具体实施方式

本发明涉及一种有序大介孔，高比表面积的镓酸锌的合成方法。其制备方法是先合成有序以及有孔壁和较大的联通孔的二氧化硅为硬模板,来制备有序大介孔的尖晶石镓酸锌。本发明的合成方法，主要是先合成具有较大孔壁联通孔道介孔氧化硅，通过高温煅烧来除去孔道内的表面活性剂，从而得到刚性二氧化硅作为硬模板来制备有序介孔镓酸锌。本发明可以通过制备模板时的不同水热温度来可控合成不同孔径以及比表面积的有序尖晶石型的镓酸锌，本发明制备方法可控性和可重复性高，并且广泛应用于气敏材料，光催化降解以及二氧化碳催化还原等领域。

本发明的技术方案如下：

一种高比表面积有序大介孔尖晶石镓酸锌的制备方法,主要采用煅烧处理的介孔二氧化硅为硬模板来合成。包括如下步骤：

1)二氧化硅模板的制备：将表面活性剂P₁₂₃、水、盐酸混合搅拌至P₁₂₃全部溶解，之后依次加入一定量的正硅酸乙酯和正丁醇继续搅拌，抽滤后，放入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应，之后用去离子水抽滤洗涤至中性，在鼓风干燥箱中干燥，研磨煅烧后，得到的白色粉末即为有序介孔氧化硅模板；’

2)本发明的实施方式中具体步骤为为：将P₁₂₃72g、去离子水2600mL、浓盐酸(37％)120mL，在室温下混合，搅拌，直至完全溶解；之后35℃水浴搅拌12h；加入72g正丁醇，搅拌2h，再加入154.8gTEOS，搅拌24h；之后过滤转移，将四口烧瓶中固液混合物进行抽滤，之后转移到反应釜内，在烘箱中水热24h；之后取出自然冷却，抽滤洗涤至中性；放入坩埚中，在干燥箱里70℃过夜烘干；取出研磨后煅烧；

3)表面活性剂主要是通过高温煅烧除去，具体煅烧程序为1-2℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h；

4)以制备出的有序介孔氧化硅为硬模板，以步骤2)的方法使镓盐和锌盐作为前驱体加热融化后和模板混合摇匀研磨后煅烧；

所述镓盐为x水合硝酸镓，锌盐为六水合硝酸锌；

具体实施过程中的镓盐与模板的质量比为1：1.13-1:3.69；

锌盐与模板的质量比为1：3.16-1:10.35；

镓盐与锌盐的摩尔量比为2:1；

前驱体填充量可以根据模板的孔容来调控，所加入的前驱体占氧化硅总孔容的40％。在本发明的一个实施方式中，介孔氧化硅的孔体积是0.516cm³/g。因此加入0.1932gZn(NO₃)₂·6H₂O和0.5427gGa(NO₃)₃·xH₂O，可以占据孔道体积的40％；

上述前驱体熔化温度70℃；

5)步骤3)中样品煅烧温度为600-850℃，升温速率为1-3℃/min，煅烧时间为2-10h；

6)步骤4)中刻蚀模板所用的氢氧化钠溶液浓度为2-10M。

下面通过实施例来对本发明做进一步的阐述：

实施例1：

将P₁₂₃72g、去离子水2600mL、浓盐酸(37％)120mL，在室温下混合，用磁力搅拌计搅拌直至完全溶解；之后转移进四口烧瓶中，用35℃水浴搅拌12h；加入72g正丁醇，搅拌2h，调高转速至100r/min或以上；再加入154.8gTEOS，搅拌24h；将其进行抽滤处理后，转移到反应釜内，放入烘箱中，40℃下水热反应1天；取出后自然冷却，然后用去离子水抽滤洗涤至中性，得到白色颗粒状物质，将其转移进坩埚中，放入干燥箱里70℃过夜烘干；取出研磨煅烧后得到一白色粉末，记为KIT-6-40；

表面活性剂主要是通过高温煅烧除去，上述具体煅烧程序为：按照2℃/min的升温速率升温至550℃，保温6h，所得到的有序介孔氧化硅比表面积为819m²/g,,孔体积为0.57cm³/g，孔尺寸为5.7nm。

称量2g经过上述步骤得到的的KIT-6-40模板(即上述煅烧后得到的有序介孔氧化硅)，称量0.1932g六水合硝酸锌和0.5427g水合硝酸镓作为前驱体，放入离心管中和模板一起放在烘箱里，75℃下使前驱体溶解；完全溶解后，往离心管中加入模板进行充分摇匀混合，每隔10min充分摇匀一次，共5次；之后每30min研磨一次，共三次，使其完全混合均匀；按照1-3℃/min升温至850℃，在该温度下保温6h煅烧；用20-100mL2M NaOH溶液搅拌1h，进行碱洗1-5次，后用去离子水洗至中性，用醇(乙醇)洗2遍；70摄氏度下过夜烘干；得到的样品即为本发明的有序大介孔镓酸锌材料。该材料比表面积为138m²/g，孔径为10.7nm。

实施例2：

将P₁₂₃72g、去离子水2600mL、浓盐酸(37％)120mL，在室温下混合，用磁力搅拌计搅拌直至完全溶解；之后转移进四口烧瓶中，用35℃水浴搅拌12h；加入72g正丁醇，搅拌2h，调高转速至100r/min以上；再加入154.8g TEOS，搅拌24h；进行抽滤后，转移到反应釜内，放入烘箱中，100℃下水热反应1天；取出后自然冷却，然后用去离子水抽滤洗涤至中性，得到白色颗粒状物质，将其转移进坩埚中，放入干燥箱里70℃过夜烘干；取出研磨煅烧后得到一白色粉末，记为KIT-6-100；

表面活性剂主要是通过高温煅烧除去，具体煅烧程序为：按照2℃/min的升温速率升温至550℃，保温6h，所得到的有序介孔氧化硅比表面积为891m²/g,,孔体积为1.17cm³/g，孔尺寸为7.9nm。

称量2g经过步骤3处理过的KIT-6-100模板，称量0.4157g六水合硝酸锌、1.1674g水合硝酸镓作为前驱体，将前驱体放入离心管中和模板一起放在烘箱里，75℃下使前驱体溶解；完全溶解后，往离心管中加入模板进行充分摇匀混合，每隔10min充分摇匀一次，共5次；之后每30min研磨一次，共三次，使其完全混合均匀；按照1-3℃/min升温至850℃，在该温度下保温6h煅烧；用20-100mL2MNaOH溶液搅拌1h，进行碱洗1-5次，后用去离子水洗至中性，用醇洗2遍；70摄氏度下过夜烘干；得到的样品即为本发明的有序大介孔镓酸锌材料。该材料比表面积为111m²/g，孔径为11.6nm。

实施例3：

将P₁₂₃72g、去离子水2600mL、浓盐酸(37％)120mL，在室温下混合，用磁力搅拌计搅拌直至完全溶解；之后转移进四口烧瓶中，用35℃水浴搅拌12h；加入72g正丁醇，搅拌2h，调高转速至100r/min以上；再加入154.8g TEOS，搅拌24h；进行抽滤后，转移到反应釜内，放入烘箱中，100℃下水热反应1天；取出后自然冷却，然后用去离子水抽滤洗涤至中性，得到白色颗粒状物质，将其转移进坩埚中，放入干燥箱里70℃过夜烘干；取出研磨煅烧后得到一白色粉末，记为KIT-6-140；

表面活性剂主要是通过高温煅烧除去，具体煅烧程序为：按照2℃/min的升温速率升温至550℃，保温6h，所得到的有序介孔氧化硅比表面积为592m²/g,,孔体积为1.46cm³/g，孔尺寸为7.9nm。

称量2g经过步骤3处理过的KIT-6-140模板，称量0.6329g六水合硝酸锌、1.7774g水合硝酸镓作为前驱体，将前驱体放入离心管中和模板一起放在烘箱里，75℃下使前驱体溶解；完全溶解后，往离心管中加入模板进行充分摇匀混合，每隔10min充分摇匀一次，共5次；之后每30min研磨一次，共三次，使其完全混合均匀；按照1-3℃/min升温至850℃，在该温度下保温6h煅烧；用20-100mL2MNaOH溶液进行1h，进行碱洗1-5次，后用去离子水洗至中性，用醇洗2遍；70摄氏度下过夜烘干；得到的样品即为本发明的有序大介孔镓酸锌材料。该材料比表面积为91m²/g，孔径为10.7nm。