阅读说明：本技术 一种从ito残靶/废靶中回收ito粉末的方法 (Method for recovering ITO powder from ITO residual target/waste target ) 是由 蔡小勇 张科 李康 *** 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种从ITO残靶/废靶中回收ITO粉末的方法,涉及光电材料循环利用技术领域。本发明通过ITO残靶/废靶表面清洁和酸洗、热应力破碎处理、环辊磨破碎处理、气流破碎处理和振动球磨处理,将ITO残靶/废靶加工成粒径为100～500nm的ITO纳米粉末。本发明提供的方法将ITO残靶/废靶加工成可直接用于ITO靶材制备的ITO粉末,且过程简单、节能环保、生产成本低,适合大规模生产；同时,回收得到的ITO粉末纯度很高,可达99.99％,也大大提高了废靶的回收率,废靶的回收率大于98％。(The invention provides a method for recovering ITO powder from an ITO residual target/waste target, and relates to the technical field of photoelectric material recycling. The method comprises the steps of cleaning and acid washing the surface of the ITO residual target/waste target, carrying out thermal stress crushing treatment, carrying out ring roller grinding crushing treatment, carrying out airflow crushing treatment and carrying out vibration ball milling treatment, and processing the ITO residual target/waste target into ITO nano powder with the particle size of 100-500 nm. The method provided by the invention processes the ITO residual target/waste target into ITO powder which can be directly used for preparing the ITO target material, and has the advantages of simple process, energy saving, environmental protection, low production cost and suitability for large-scale production; meanwhile, the purity of the recovered ITO powder is high and can reach 99.99%, the recovery rate of the waste target is greatly improved, and the recovery rate of the waste target is more than 98%.)

一种从ITO残靶/废靶中回收ITO粉末的方法

技术领域

本发明涉及光电材料循环利用技术领域，特别涉及一种从ITO残靶/废靶中回收ITO粉末的方法。

背景技术

以铟锡氧化物为原料制备得到的铟锡氧化物(ITO)薄膜具有对可见光透明、导电、硬度高和耐蚀耐磨的优点，近几年来在工业上获得了广泛的应用。然而，溅射靶材的利用率通常都比较低，平面靶材的利用率仅为30％左右，旋转靶材的利用率较高，但也只有70％左右，由于ITO靶材的原料主要为氧化铟，而铟又是一种稀有金属，价格比较昂贵，铟资源也是一种比较稀缺的资源，因此，回收利用ITO靶材显得尤为重要。

目前，回收ITO废靶大约分为两大类，一种是湿法回收，此方法的大概工艺流程为将ITO废靶用强酸溶解，然后经过电解、水解沉淀、碱法分离、置换等步骤提取出高纯铟、锡单质或铟锡合金，这种方法不仅过程复杂，周期较长，成本较高，能源资源消耗严重，而且不能直接得到ITO粉末；另一种是将ITO废靶直接制备成ITO粉末，由于省去了将铟粉再制备成ITO粉末的过程，因此这种方法是一种比较节能的回收方法。例如，中国专利CN104843771A，将ITO废靶直接放在等离子反应室中，通过高温等离子体直接将废靶加热成ITO气体，随后再冷却成ITO粉末；中国专利CN105366709A，通过电极放电产生电弧加热ITO废靶使其形成ITO气体，然后将气体快速冷凝成ITO粉末；这两种制备方法都是将废靶气雾化后凝固成ITO粉末，ITO粉末可直接用于ITO靶材的制备，但ITO废靶属于陶瓷材料，将其气化需要巨大的能量，因此这两种方法的能源消耗仍然非常严重，生产成本较高，设备也比较昂贵。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种从ITO残靶/废靶中回收ITO粉末的方法。本发明提供的方法将ITO残靶/废靶加工成可直接用于ITO靶材制备的ITO粉末，且过程简单、节能环保、生产成本低，适合大规模生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种从ITO残靶/废靶中回收ITO粉末的方法，包括以下步骤：

(1)将表面清洁后的ITO残靶/废靶采用强酸进行酸洗，得到除铟靶材；

(2)将所述除铟靶材在通入氧气的条件下进行加热保温，然后将保温后的靶材浸入水中骤冷进行热应力破碎，得到粒径为5～10mm的ITO颗粒；

(3)将所述粒径为5～10mm的ITO颗粒进行环辊磨破碎处理，得到粒径为0.5～1mm的ITO粉末；

(4)将所述粒径为0.5～1mm的ITO粉末进行气流破碎处理后筛选，得到粒径小于等于5μm的ITO粉末；

(5)将所述粒径小于等于5μm的ITO粉末进行振动球磨处理，得到粒径为100～500nm的ITO粉末。

优选地，所述步骤(2)中通入氧气的流量为100～120L/min；加热保温的保温温度为1200～1400℃，保温时间为2～5h。

优选地，所述步骤(2)进行热应力破碎后，还包括将破碎所得ITO颗粒从水中取出后进行干燥。

优选地，所述步骤(3)中环辊磨破碎处理在立式环辊磨机中进行；所述立式环辊磨机的主轴转速为180～200r/min。

优选地，所述步骤(3)进行环辊磨破碎处理后，还包括将破碎后所得ITO粉末采用强酸进行酸洗。

优选地，所述步骤(1)或步骤(3)酸洗后，独立的还包括将酸洗后的ITO产物依次进行超声清洗和干燥；所述超声清洗采用的清洗剂为水。

优选地，所述步骤(4)中气流破碎处理在冲击式气流粉碎机中进行；所述冲击式气流粉碎机的冲击板为ITO板。

优选地，所述步骤(5)中振动球磨处理在振动球磨机中进行；所述振动球磨机的激振频率为800～1200次/min，球磨时间为18～24h。

优选地，所述振动球磨处理采用ITO磨球，球料比为3～5:1。

优选地，所述ITO磨球包括大球、中球和小球；所述大球的直径为8～10mm，中球的直径为5～8mm，小球的直径为3～5mm；所述大球、中球和小球的质量比为1:1:2。

本发明提供了一种从ITO残靶/废靶中回收ITO粉末的方法，本发明通过ITO残靶/废靶表面清洁和酸洗、热应力破碎处理、环辊磨破碎处理、气流破碎处理和振动球磨处理，将ITO残靶/废靶加工成粒径为100～500nm的ITO纳米粉末。本发明将ITO残靶/废靶加工成可直接用于ITO靶材制备的ITO纳米粉末，无需经过大量金属分离提纯的环节，过程简单，经济环保；本发明在制备ITO粉末的过程中无需将ITO靶材气雾化，降低了能量消耗和设备成本，更加节能环保。因此，本发明提供的方法将ITO残靶/废靶加工成可直接用于ITO靶材制备的ITO粉末，且过程简单、节能环保、生产成本低，适合大规模生产。

此外，本发明在热应力破碎处理阶段采用有氧加热保温，避免了加热过程中ITO靶材的热分解，提高了ITO粉末的纯度，进一步地，通过在环辊磨破碎处理后对ITO粉末进行酸洗，在气流破碎处理过程中以ITO板作为冲击板，以及在振动球磨处理过程中使用ITO磨球，避免了细化过程中装置对于粉体的污染，进一步提高了ITO粉体的纯度。因此，本发明提供的方法回收得到的ITO粉末纯度很高，可达99.99％，同时也大大提高了废靶的回收率，废靶的回收率大于98％。

附图说明

图1为实施例1中ITO残靶的实物图；

图2为实施例1中热应力破碎后的ITO颗粒的实物图；

图3为实施例1中环辊磨破碎处理后的ITO粉末自然堆放状态的实物图；

图4为实施例1中气流粉碎后ITO粉末的扫描电镜图；

图5为实施例1中球磨后所得ITO粉末的粒径分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种从ITO残靶/废靶中回收ITO粉末的方法，包括以下步骤：

(1)将表面清洁后的ITO残靶/废靶采用强酸进行酸洗，得到除铟靶材；

(2)将所述除铟靶材在通入氧气的条件下进行加热保温，然后将保温后的靶材浸入水中骤冷进行热应力破碎，得到粒径为5～10mm的ITO颗粒；

(3)将所述粒径为5～10mm的ITO颗粒进行环辊磨破碎处理，得到粒径为0.5～1mm的ITO粉末；

(4)将所述粒径为0.5～1mm的ITO粉末进行气流破碎处理后筛选，得到粒径小于等于5μm的ITO粉末；

(5)将所述粒径小于等于5μm的ITO粉末进行振动球磨处理，得到粒径为100～500nm的ITO粉末。

本发明将表面清洁后的ITO残靶/废靶采用强酸进行酸洗，得到除铟后的靶材。本发明对所述ITO残靶/废靶的来源没有特别的要求，本领域技术人员熟知来源的ITO残靶/废靶均适用本发明方法。在本发明中，所述表面清洁具体为：用洁净布擦去ITO残靶/废靶表面的灰尘。

在本发明中，所述强酸优选为质量浓度为10～15％的硫酸，更优选为质量浓度为12～13％的硫酸；本发明通过酸洗除去ITO残靶/废靶在溅射过程中产生的铟单质或者绑定过程中使用的铟单质残留，所述酸洗的时间优选10～20min。酸洗后，本发明还优选将酸洗后的ITO产物依次进行超声清洗和干燥。在本发明中，所述超声清洗采用的清洗剂优选为水，所述水优选为去离子水；所述超声清洗的时间优选为20～30min；本发明通过超声清洗除去酸洗后ITO产物表面的残酸。本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，能够将水分充分除去即可。

得到除铟靶材后，本发明将所述除铟靶材在通入氧气的条件下进行加热保温，然后将保温后的靶材浸入水中骤冷进行热应力破碎，得到粒径为5～10mm的ITO颗粒。在本发明中，通入氧气的流量优选为100～120L/min，更优选为110L/min。在本发明中，所述加热保温的保温温度优选为1200～1400℃，更优选为1300℃，保温时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述加热保温优选在常压有氧炉中进行。本发明在热应力破碎处理阶段采用有氧加热保温，避免了加热过程中ITO靶材的热分解(ITO靶材在高温下氧化铟和氧化锡容易失氧还原成金属单质)，提高了ITO粉末的纯度。

在本发明中，所述水优选为常温去离子水；将保温后的靶材浸入水中，靶材在高温骤冷的情况下，由于热应力破碎成粒径为5～10mm的ITO颗粒。进行热应力破碎后，本发明还优选将破碎所得ITO颗粒从水中取出后进行干燥；本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，能够将ITO颗粒上的水分充分去除即可。

得到粒径为5～10mm的ITO颗粒后，本发明将所述粒径为5～10mm的ITO颗粒进行环辊磨破碎处理，得到粒径为0.5～1mm的ITO粉末。在本发明中，所述环辊磨破碎处理优选在立式环辊磨机中进行；所述立式环辊磨机的主轴转速为180～200r/min，更优选为190r/min。本发明对所述立式环辊磨机没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的立式环辊磨机即可。粒径为5～10mm的ITO颗粒在环辊磨破碎处理过程中被破碎成粉末状，粒径大小为0.5～1mm。

进行环辊磨破碎处理后，本发明还优选将破碎后所得ITO粉末采用强酸进行酸洗。在本发明中，所述强酸优选为质量浓度为5～10％的硫酸，更优选为质量浓度为6～8％的硫酸；所述酸洗的时间优选为10～20min。本发明通过对破碎后所得ITO粉末进行酸洗，能够去除环辊磨机磨损产生的金属单质(主要为铁单质)，从而进一步提高制备出的ITO粉末的纯度。所述酸洗后，本发明还优选将酸洗后的ITO产物依次进行超声清洗和干燥；所述超声清洗和干燥与上述方案中超声清洗和干燥的条件相同，在此不再赘述。

得到粒径为0.5～1mm的ITO粉末后，本发明将所述粒径为0.5～1mm的ITO粉末进行气流破碎处理后筛选，得到粒径小于等于5μm的ITO粉末。在本发明中，所述气流破碎处理优选在冲击式气流粉碎机中进行，本发明对所述冲击式气流粉碎机的构造没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知构造的冲击式气流粉碎机即可。在本发明中，所述冲击式气流粉碎机的冲击板优选为ITO板，本发明以ITO板作为冲击板，避免了气流粉碎装置对于粉体的污染，进一步提高ITO粉体的纯度。

在本发明中，所述筛选优选通过筛机进行，经过气流破碎处理的进一步粉碎和筛选，得到粒径小于等于5μm的ITO粉末，而筛选出的粒径大于5μm的ITO粉末再次进行气流破碎处理。

得到粒径小于等于5μm的ITO粉末后，本发明将所述粒径小于等于5μm的ITO粉末进行振动球磨处理，得到粒径为100～500nm的ITO粉末。在本发明中，所述振动球磨处理优选在振动球磨机中进行，本发明对所述振动球磨机的构造没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知构造的振动球磨机即可。在本发明中，所述振动球磨机的激振频率优选为800～1200次/min，更优选为900～1100次/min；球磨时间优选为18～24h，更优选为20～22h。

在本发明中，所述振动球磨处理优选采用ITO磨球，球料比优选为3～5:1，更优选为4:1；所述ITO磨球优选包括大球、中球和小球；所述大球的直径优选为8～10mm，更优选为9mm，中球的直径优选为5～8mm，更优选为7mm，小球的直径优选为3～5mm，更优选为4mm；所述大球、中球和小球的质量比优选为1:1:2。本发明将所述大球、中球和小球混合对粒径小于5μm的ITO粉末进行振动球磨处理，能够提高球磨效率和球磨质量。本发明以ITO磨球作为振动球磨机的磨球，避免了振动球磨装置对于粉体的污染，进一步提高ITO粉体的纯度。经过所述振动球磨处理，得到粒径大小为100～500nm的ITO粉末，可直接用于ITO靶材的制备。

本发明将ITO残靶/废靶加工成可直接用于ITO靶材制备的ITO纳米粉末，无需经过大量金属分离提纯的环节，过程简单，经济环保；本发明在制备ITO粉末的过程中无需将ITO靶材气雾化，降低了能量消耗和设备成本，更加节能环保。因此，本发明提供的方法过程简单、节能环保、生产成本低，适合大规模生产；同时，回收得到的ITO粉末纯度很高，可达99.99％，也大大提高了废靶的回收率，废靶的回收率大于98％。

下面结合实施例对本发明提供的从ITO残靶/废靶中回收ITO粉末的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)ITO残靶的实物图如图1所示，用洁净布擦去残靶表面的灰尘，将擦净的残靶放入质量浓度为10％的硫酸中除去铟单质，然后将除铟残靶放入超声清洗机中，用去离子水超声清洗30min，取出后干燥待用；

(2)将清洗干净的残靶放入常压有氧炉中进行加热保温，保温温度为1400℃，通入氧气的流量为120L/min，保温时间为5h，随后将加热的废靶取出放入常温去离子水中，进行热应力破碎处理，废靶在高温骤冷的情况下，由于热应力破碎成粒径为5～10mm的ITO颗粒，然后将热应力破碎后的ITO颗粒取出干燥后待用；热应力破碎后的ITO颗粒的实物图如图2所示；

(3)将干燥后的ITO颗粒放入立式环辊磨机中进行环辊磨破碎处理，环辊磨机主轴转速控制在200r/min，ITO颗粒在环辊磨后破碎成粒径大小在0.5mm左右的粉末，环辊磨破碎处理后的ITO粉末自然堆放状态的实物图如图3所示；将破碎后的粉末放入质量浓度为5％的稀硫酸溶液中进行酸洗20min，然后将粉末放入超声清洗机中，用去离子水超声清洗30min，取出后干燥待用；

(4)将环辊磨机破碎后的ITO粉末放入冲击式气流粉碎机进一步粉碎，气流粉碎机中所用的冲击板为ITO板，气流粉碎后ITO粉末的扫描电镜图如图4所示，由图4可以看出，经过气流粉碎后，ITO粉体绝大多数的粒径都已经粉碎至5μm以下，只有少量的粉末粒径还较大；

将气流粉碎后的ITO粉末放入筛机进行筛选，粒径小于等于5μm的粉末进行下一步处理，粒径大于5μm的粉末重新放入气流粉碎机中进行二次粉碎；

(5)将筛选出的ITO粉末放入振动球磨机中，振动球磨采用ITO磨球，球料比控制在5:1，磨球的大球、中球、小球的质量比为1:1:2，其中大球直径为10mm，中球直径为8mm，小球直径为5mm，球磨机激振频率为1200次/min，球磨时间为24h，球磨后所得ITO粉末的粒径分布图如图5所示，由图5可知，球磨后所得ITO粉末的粒径大小为100～500nm，平均径粒大小为237nm。

实施例2

(1)将ITO残靶用洁净布擦去残靶表面的灰尘，将擦净的残靶放入质量浓度为12％的硫酸中浸洗15min除去铟单质，然后将除铟残靶放入超声清洗机中，用去离子水超声清洗30min，取出后干燥待用；

(2)将清洗干净的残靶放入常压有氧炉中进行加热保温，保温温度为1300℃，通入氧气的流量为110L/min，保温时间为4h，随后将加热的废靶取出放入常温去离子水中，进行热应力破碎处理，废靶在高温骤冷的情况下，由于热应力破碎成粒径为5～10mm的ITO颗粒，然后将热应力破碎后的ITO颗粒取出干燥后待用；

(3)将干燥后的ITO颗粒放入立式环辊磨机中进行环辊磨破碎处理，环辊磨机主轴转速控制在180r/min，ITO颗粒在环辊磨后破碎成粒径大小在0.5mm左右的粉末，将破碎后的粉末放入质量浓度为8％的稀硫酸溶液中进行酸洗20min，然后将粉末放入超声清洗机中，用去离子水超声清洗30min，取出后干燥待用；

(4)将环辊磨机破碎后的ITO粉末放入冲击式气流粉碎机进一步粉碎，气流粉碎机中所用的冲击板为ITO板，经过气流粉碎后，ITO粉体绝大多数的粒径都已经粉碎至5μm以下，只有少量的粉末粒径还较大；

将气流粉碎后的ITO粉末放入筛机进行筛选，粒径小于等于5μm的粉末进行下一步处理，粒径大于5μm的粉末重新放入气流粉碎机中进行二次粉碎；

(5)将筛选出的ITO粉末放入振动球磨机中，振动球磨采用ITO磨球，球料比控制在5:1，磨球的大球、中球、小球的质量比为1:1:2，其中大球直径为8mm，中球直径为5mm，小球直径为3mm，球磨机激振频率为1200次/min，球磨时间为24h，球磨后所得ITO粉末的粒径大小为100～500nm，平均径粒大小为245nm。

实施例3

(1)将ITO残靶用洁净布擦去残靶表面的灰尘，将擦净的残靶放入质量浓度为15％的硫酸中浸洗10min除去铟单质，然后将除铟残靶放入超声清洗机中，用去离子水超声清洗30min，取出后干燥待用；

(2)将清洗干净的残靶放入常压有氧炉中进行加热保温，保温温度为1200℃，通入氧气的流量为100L/min，保温时间为5h，随后将加热的废靶取出放入常温去离子水中，进行热应力破碎处理，废靶在高温骤冷的情况下，由于热应力破碎成粒径为5～10mm的ITO颗粒，然后将热应力破碎后的ITO颗粒取出干燥后待用；

(3)将干燥后的ITO颗粒放入立式环辊磨机中进行环辊磨破碎处理，环辊磨机主轴转速控制在190r/min，ITO颗粒在环辊磨后破碎成粒径大小在0.5mm左右的粉末，将破碎后的粉末放入质量浓度为10％的稀硫酸溶液中进行酸洗20min，然后将粉末放入超声清洗机中，用去离子水超声清洗30min，取出后干燥待用；

(4)将环辊磨机破碎后的ITO粉末放入冲击式气流粉碎机进一步粉碎，气流粉碎机中所用的冲击板为ITO板，经过气流粉碎后，ITO粉体绝大多数的粒径都已经粉碎至5μm以下，只有少量的粉末粒径还较大；

将气流粉碎后的ITO粉末放入筛机进行筛选，粒径小于等于5μm的粉末进行下一步处理，粒径大于5μm的粉末重新放入气流粉碎机中进行二次粉碎；

(5)将筛选出的ITO粉末放入振动球磨机中，振动球磨采用ITO磨球，球料比控制在5:1，磨球的大球、中球、小球的质量比为1:1:2，其中大球直径为10mm，中球直径为5mm，小球直径为3mm，球磨机激振频率为1200次/min，球磨时间为24h，球磨后所得ITO粉末的粒径大小为100～500nm，平均径粒大小为250nm。

通过实施例1～3的方法从ITO残靶中回收制得的ITO粉末其纯度均大于99.99％，回收率均大于98％，并且，由上述方法可以看出本发明具有节能环保、流程简单、生产成本低、适合工厂大规模生产的优点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。