含nmp的废剥离液回收方法、回收的剥离液及应用
阅读说明：本技术 含nmp的废剥离液回收方法、回收的剥离液及应用 (Method for recovering waste stripping liquid containing NMP, recovered stripping liquid and application ) 是由 吴宏俊 黄致咏 林锦昆 林秋玉 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学工业技术领域,更具体地涉及一种含NMP废剥离液回收方法和应用。首先通过固液分离,将含N-甲基吡咯烷酮的废剥离液进行固液分离,得到废剥离液残渣和废剥离液残液；再进行精馏提纯,将所述废剥离液残液进行精馏提纯,精馏提纯的工艺条件为：温度≤145℃,压力1-2kPa,冷却水温度11-13℃,精馏时间为7.5-13h。通过本发明技术方案提供的含N-甲基吡咯烷酮废剥离液的回收方法可以将印刷电路板、液晶显示面板和半导体集成电路等生产过程产生的废剥离液中绝大多数有效成分得以精馏提取,由于去除了电子线路板清洗时不希望含有的金属离子,N-甲基吡咯烷酮的得率较高,因此,回收液可直接再次回用于电子线路板的清洗。(The invention belongs to the technical field of chemical industry, and particularly relates to a method for recovering waste stripping liquid containing NMP and application thereof. Firstly, carrying out solid-liquid separation on the waste stripping solution containing the N-methyl pyrrolidone to obtain waste stripping solution residues and waste stripping solution residual liquid; and then carrying out rectification purification, and carrying out rectification purification on the residual liquid of the waste stripping liquid, wherein the process conditions of the rectification purification are as follows: the temperature is less than or equal to 145 ℃, the pressure is 1-2kPa, the temperature of cooling water is 11-13 ℃, and the rectification time is 7.5-13 h. The recovery method of the waste stripping liquid containing the N-methyl pyrrolidone provided by the technical scheme of the invention can be used for rectifying and extracting most of effective components in the waste stripping liquid generated in the production processes of printed circuit boards, liquid crystal display panels, semiconductor integrated circuits and the like, and the recovery method of the N-methyl pyrrolidone is high because metal ions which are not expected to be contained in the waste stripping liquid during the cleaning of electronic circuit boards are removed, so that the recovery liquid can be directly reused for cleaning the electronic circuit boards.)
技术领域
本发明属于化学工业技术领域，更具体地涉及一种含NMP的废剥离液回收方法、回收的剥离液及应用。
背景技术
随着智能手持设备、移动终端的风靡，电子制造产业和光电产业得以迅猛发展。由于在印刷电路板、液晶显示面板、半导体集成电路等工艺制造过程中，需要通过多次图形掩膜照射曝光及蚀刻等工序在硅晶圆或玻璃基片上形成多层精密的微电路，之后用剥离液将涂覆在微电路保护区域上作为掩膜的光刻胶出去，通常这一步骤被称为去光阻。在印刷线路板的湿法加工生产过程中，脱模(剥膜)工序为了脱除废旧电路板表面残留焊锡，也会产生大量剥离液。以上所述这些生产工序导致光刻胶剥离液等电子化学品的使用量大大增加。
剥离液废液多呈深黑色且气味大，由以下几种组分构成：
(1)N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；
(2)N-甲基甲酰胺(NMF)；
(3)N-甲基吡咯酮(NMP)；
(4)乙二醇(EG)、二乙二醇丁醚(BDG)、二乙二醇二丁醚(DEDB)、二乙二醇甲醚、乙醇、异丙醇和水；
现有的废剥离液回收利用工艺中，中国专利申请CN102951761A公开了一种光刻胶剥离液废液的回收方法，经沉淀、吸附和蒸馏三种分离方式，将光刻胶组分和光刻胶剥离液组分从光刻胶剥离液废液中分离出来。中国专利申请CN109970591A公开了一种从废剥离液中回收高纯N-甲基甲酰胺的工艺。但该技术方案中均未涉及从废剥离液中回收高纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
N-甲基吡咯烷酮，CAS号：872-50-4，分子式：C5H9NO，分子量：99.13106别名NMP、1-甲基-2吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮。无色透明油状液体，微有胺的气味。其挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，能随水蒸气挥发，有吸湿性，对光敏感。易溶于水、乙醇、***、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯，能溶解大多数有机与无机化合物、极性气体、天然及合成高分子化合物，是一种选择性强且具有良好稳定性的极性溶剂，具有毒性低、沸点高、溶解力强、不易燃、可生物降解、可回收利用、使用安全和适用于多种配方用途等优点。N-甲基吡咯烷酮在锂电、医药、农药、颜料、清洗剂、绝缘材料等行业中广泛应用。在作为光刻胶剥离液应用时，它还需要与N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺以及其他化合物以适当的配比进行混合才能得到性能优良的剥离液产品。目前关于废剥离液回收再利用，除了少有公开报道以外，还有回收再利用方法得到的有效成分无法满足电子线路板或印刷线路板清洗需要，特别是不能满足电子级剥离液指标的要求。
发明内容
鉴于背景技术存在的上述技术问题，需要提供一种含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液回收方法，所述回收方法需能够回收高浓度N-甲基吡咯烷酮NMP的剥离液有效成分，同时能够脱除尽可能多的颗粒物和金属离子，使回收的剥离液能够直接回用于电路板等电子级清洗。
为实现上述目的，根据本发明的第一方面，发明人提供了一种含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液的回收方法，包括以下步骤：
固液分离，将含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液进行固液分离，得到废剥离液残渣和剥离液馏出液；
精馏提纯，将所述废剥离液残液进行精馏提纯，得到回收剥离液，精馏提纯的工艺条件为：温度≤145℃，压力1-2kPa，冷却水温度11-13℃，精馏时间为7.5-17h。
根据本发明的第二方面，发明人提供了一种回收的剥离液，该回收的剥离液由本发明第一方面所述的废剥离液回收方法回收得到。
根据本发明的第三方面，发明人提供了一种再生剥离液，所述再生剥离液包含本发明的第二方面所述回收的剥离液、第一添加剂、第二添加剂、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以重量百分比计量、混合。
根据本发明的第四方面，发明人提供了一种再生剥离液在电子线路板或印刷线路板清洗方面的应用，所述再生剥离液为本发明第三方面所述的再生剥离液。
区别于现有技术，上述技术方案至少具有以下有益效果：
通过本发明技术方案采用的固液分离系统、精馏提纯系统将面板清洗使用后的含N-甲基吡咯烷酮NMP的废剥离液进行回收，可以将印刷电路板、液晶显示面板和半导体集成电路等生产过程产生的废剥离液中绝大多数有效成分得以精馏提取。由于去除了电子线路板清洗时不希望含有的金属离子、水分及其他不挥发组分，提纯后可达到回用指标(有效成分的含量＞96％，水分＜0.1％)，经过GC组分比例调节、添加剂添补，回收液可再生回用于电子线路板的清洗。本发明的技术方案可大大降低废剥离液的废弃处理量，节约资源、降低环境压力。
附图说明
图1为
具体实施方式
采用的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液样品的气相色谱GC谱图；
图2为具体实施方式采用的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液样品的固液分离馏出液的气相色谱GC谱图；
图3为另一种具体实施方式采用的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液样品的气相色谱GC谱图；
图4为另一种具体实施方式采用的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液样品的固液分离馏出液的气相色谱GC谱图；
图5为具体实施方式固液分离馏出液GC组分调节、添加剂添补的计量投料系统的装置意图；
图6为具体实施方式固液分离馏出液GC组分去除颗粒的循环过滤系统的装置示意图；
图7为具体实施方式固液分离馏出液GC组分均匀系统的装置示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的第一方面的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液回收方法、第二方面所述回收的剥离液、第三方面所述一种再生剥离液以及第四方面所述再生剥离液在电子线路板或印刷线路板清洗方面的应用。
首先说明本发明的第一方面的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液回收方法。一种含NMP的废剥离液回收方法，包括以下步骤：
固液分离，将含NMP的废剥离液进行固液分离，得到废剥离液残渣和剥离馏出液；
精馏提纯，将所述废剥离液残液进行精馏提纯，得到回收剥离液，精馏提纯的工艺条件为：温度≤145℃，压力1-2kPa，冷却水温度11-13℃，精馏时间为7.5-17h。
所述固液分离采用闪蒸罐与薄膜蒸发器，在一些具体的实施例中，将所述废剥离液进入闪蒸罐与薄膜蒸发器，被蒸发形成蒸汽流上升并与薄膜蒸发器直接相连闪蒸蒸汽进入除轻塔中，所述固液分离采用闪蒸罐，高温高压含N-甲基吡咯烷酮的废剥离液经减压，沸点降低，进入闪蒸罐，由于此时废剥离液温度高于该压力下的沸点，在闪蒸罐中迅速沸腾气化，实现气液两相分离。
所述精馏提纯在减压条件下进行，该步骤中压力条件的控制极为重要，精馏提纯之后的冷凝也需要严格控制温度，否则将会使其他不希望得到的成分混进回收的剥离液中。
优选地，所述精馏提纯采用包含第一精馏塔和第二精馏塔的精馏提纯系统进行。具体地，本发明中所述精馏提纯的两个精馏塔使用串联方式组合使用。
优选地，所述精馏提纯采用管式壳程换热器进行加热。根据废剥离液的不同组成，可以选择性采用精馏塔组合或单独采用精馏塔进行精馏的处理方法。
优选地，所述精馏提纯的工艺条件为：温度≤135℃，压力1.5-2kPa，冷却水温度11-13℃，精馏时间为8-13h。
优选地，所述精馏提纯的工艺条件为：温度90-135℃，压力1.5-2kPa，冷却水温度11-13℃，精馏时间为8-13h。
优选地，所述含N-甲基吡咯烷酮的废剥离液中，包含：
N,N-二甲基乙酰胺41.0-41.4％；
N-甲基甲酰胺29.8-30.2％；
N-甲基吡咯烷酮9.8-10.1％。
经过发明人的大量实践探索证实，当含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液中包含上述组分及含量时，采用本发明第一方面所述回收方法可以得到回用于电子线路板或印刷线路板清洗用电子级回收的剥离液产品。
其次说明本发明的第二方面所述的一种回收的剥离液。一种回收的剥离液，由本发明的第一方面所述的废剥离液回收方法回收得到。
接着说明本发明的第三方面所述一种再生剥离液，所述再生剥离液包含本发明的第二方面所述回收的剥离液、第一添加剂、第二添加剂、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以重量百分比计。
最后说明本发明的第四方面所述的一种再生剥离液在电子线路板或印刷线路板清洗方面的应用，所述再生剥离液为本发明第三方面所述回收的剥离液。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本发明实施例中采用气相色谱法(GB/T 9722-2006)对固液分离之后的废剥离液以及经过本发明技术方案所述回收方法精馏提纯后的回收液进行成分含量的分析，所采用的气相色谱仪为安捷伦7890B；色度采用铂钴比色法(GB3143-1982)；金属离子含量采用电感耦合等离子质谱法，所采用的仪器设备为安捷伦ICP-MS 7900S。
本发明提供了一种含N-甲基吡咯烷酮的废(NMP)剥离液的回收方法，用于对含有NMP的废剥离液进行固液分离、精制提纯回收。图1显示的是该方法采用的固液分离、精馏提纯系统示意图，其中精馏塔段由两个精馏塔串联构成的精馏塔装置组合。
该系统的操作方法为：将待处理的废剥离液原料从存储罐经进料泵进入闪蒸罐蒸发，底液由泵输送至薄膜蒸发器进行再闪蒸，低压闪蒸后去除含NMP的废剥离液中的重组分杂质，闪蒸后的重组分液相进入废液罐，气相进入脱轻精馏塔(段)中段进行精制，塔顶的轻组分通过冷凝器回流使绝大部分含NMP废剥离液进入塔釜液相，所述脱轻组分精制塔的塔顶通过回流罐和回流泵调节回流比至3-5来调控物料利用率，塔釜液相由泵输送进入脱重组分精馏塔(段)中段进行精制，所述脱重组分精制塔使物料中微量重组分离，从而回收剥离液达到高纯。
实施例1一种含N-甲基吡咯烷酮(NMP)废剥离液的回收方法
本实施例中待处理的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)废剥离液样品取自某公司线路板生产线。经气相色谱法测试，请参图1的GC谱图，本实施例中所处理的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)废剥离液样品的固液分离馏出液的组分情况如图2和表1所示。
表1实施例1中含N-甲基吡咯烷酮(NMP)废剥离液样品的情况
本实施例中含N-甲基吡咯烷酮NMP的废剥离液的回收方法为，包括以下步骤：
固液分离，将含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的废剥离液采用薄膜蒸发器进行固液分离，得到废剥离液残渣和剥离馏出液，检测废液固含量、馏出液水分和GC；
精馏提纯，将所述废剥离液残液用精馏塔或精馏塔组合装置进行精馏提纯，精馏提纯的工艺条件为：加热套设置温度125℃、压力1.2KPa、冷却水：12℃、反应系统添加搅拌装置，得到精馏提纯产品。将本实施例得到的精馏提纯产品进行气相色谱检测以分析其有效组成成分和含量，结果见表2。
表2精馏提纯产品各组成成分和含量
本实施例的回收方法及得到的回收的剥离液具有以下优点：
精馏提纯后回收的剥离液产品中NMP+DMAC+NMF的含量为97.7％，水分含量0.05％，各项金属离子含量均达到指标要求，可以直接回用于电子线路板、半导体集成电路、液晶显示器等的清洗应用中。
实施例2另一种含N-甲基吡咯烷酮(NMP)废剥离液的回收方法
本实施例中待处理的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)废剥离液样品取自另一个公司电子线路板生产线。经气相色谱法测试，其GC谱图参见图3，实施例2中所处理的含N-甲基吡咯烷酮(NMP)废剥离液样品的固液分离馏出液的GC谱图参见图4，情况如表3所示。
表3实施例2中含N-甲基吡咯烷酮(NMP)剥离液样品的情况
本实施例中含NMP废剥离液的回收方法与实施例1的不同之处在于精馏提纯步骤，将所述废剥离液残液用两个脱轻精馏塔串联起来进行精馏提纯，精馏提纯的工艺条件为：精馏的温度130℃、压力2KPa、冷却水：12±1℃、反应系统添加搅拌装置，得到精馏提纯产品。将实施例2得到的精馏提纯产品进行气相色谱检测以分析其有效组成成分和含量，结果见表4。
表4精馏提纯产品各组成成分和含量
实施例2精馏提纯后回收的剥离液产品中NMP+DMAC+NMF的含量为97.7％，水分含量0.3％，各项金属离子含量均达到指标要求，可以直接回用于电子线路板、半导体集成电路、液晶显示器等的清洗应用中。
实施例3一种用实施例1回收的剥离液进行混配得到的再生剥离液
将实施例1得到的回收的剥离液120kg与第一添加剂ADD-B 60kg加入塑胶化工抱箍桶中，采用气动搅拌120min，再依次加入N,N-二甲基乙酰胺DMAC7100kg、N-甲基甲酰胺NMF 3537kg和N-甲基吡咯烷酮NMP 1175kg，控制入料流量保持在8000-9000m3/h。采用移动式过滤器进行，调整移动式过滤器的压力0.18mPa，内部循环240min，第一添加剂的入料、循环以及打料分别参照图5、6和7所示进行操作，特别地，以重量百分比计，所述回收的剥离液与第一添加剂三羟基苯甲酸甲酯的用量比值为1:1。打料结束后，拆除管线。关闭生产槽车，出货槽车，移动式过滤器进出口阀，得到再生剥离液。
将本实施例得到的再生剥离液再用于电子线路板的清洗流水线，效果与剥离液原产品的效果无偏差。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。