一种六价铬消减组合物及其消减剂

文档序号：1210367 发布日期：2020-09-04 浏览：29次 >En<

阅读说明：本技术 一种六价铬消减组合物及其消减剂 (Hexavalent chromium reducing composition and reducing agent thereof ) 是由李明泽付炳章顾洪影于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明水泥的添加剂领域,尤其涉及一种六价铬消减组合物及其消减剂。一种六价铬消减组合物,按重量份计,所述六价铬消减组合物至少包括亚铁盐25-40份、亚锡盐7-15份、锰盐2-8份、聚羧酸盐减水剂5-10份、磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐10-20份。本发明提供的六价铬消减组合物,无毒、无味、无腐蚀性,化学性能稳定,对于不同磨机与熟料,均能保持非常稳定的性能,不仅解决了亚铁离子还原不稳定易吸潮等特点,还能提高六价铬消减组合物的贮存稳定性和提高水泥的强度。(The invention belongs to the field of cement additives, and particularly relates to a hexavalent chromium reducing composition and a reducing agent thereof. The hexavalent chromium reducing composition at least comprises, by weight, 25-40 parts of ferrous salt, 7-15 parts of stannous salt, 2-8 parts of manganese salt, 5-10 parts of polycarboxylate water reducing agent and 10-20 parts of lignosulfonate with the sulfonation degree of 0.48-0.70. The hexavalent chromium reducing composition provided by the invention is non-toxic, tasteless, non-corrosive and stable in chemical performance, can maintain very stable performance for different mills and clinkers, not only solves the problems that ferrous ions are unstable in reduction and easy to absorb moisture, but also can improve the storage stability of the hexavalent chromium reducing composition and the strength of cement.)

一种六价铬消减组合物及其消减剂

技术领域

本发明水泥的添加剂领域，尤其涉及一种六价铬消减组合物及其消减剂。

背景技术

铬是水泥熟料及水泥中不可避免的微量元素，其主要以3⁺和6⁺两种价态存在。而水泥中的水溶性的六价铬的毒性较强，不仅会对人体产生严重的不良症状，令皮肤疼痛溃烂，形成难以治愈的水泥皮炎或湿疹，还会造成土壤不能耕作、地下水无法饮用的严重后果。针对水溶性六价铬所造成的危害，欧盟专门发布了法令要求将水泥中的水溶性的六价格含量控制在2ppm(mg/kg)以下。而现有的水泥熟料或水泥中可溶性的六价铬的含量较高，通常为5-20ppm(mg/kg)，因此，开发出将水溶性六价铬转化为不溶性三价铬的还原剂以是十分迫切需要的。

现在市场上使用的三种还原剂是硫酸亚铁，氯化亚锡和硫酸亚锡，这三种还原剂效果都很好，但氯化亚锡和硫酸亚锡的成本太高(氯化亚锡约为5万元每吨，硫酸亚锡约6-8万元每吨)，不太适合大规模使用。而硫酸亚铁是常见的化工原料，现在市场价格约为500-1000元/吨，成本低，无毒而且不会对水泥的性能造成不良的影响，但是，发明人发现硫酸亚铁的稳定性差，在水泥的制备过程中很容易被氧化，而硫酸亚铁一旦被氧化就不再具有还原水泥中水溶性六价铬的能力。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种六价铬消减组合物，按重量份计，所述六价铬消减组合物至少包括亚铁盐25-40份、亚锡盐7-15份、锰盐2-8份、聚羧酸盐减水剂5-10份、磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐10-20份。

作为本发明的一种优选技术方案，所述亚铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。

作为本发明的一种优选技术方案，所述亚锡盐为硫酸亚锡和/或氯化亚锡。

作为本发明的一种优选技术方案，所述聚羧酸盐减水剂选自DH-4005、HMK-D1008、HMK-D1003、GY-D180、GY-D1252、GY-D1256、LG-3中的一种或多种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐选自HMK-D1009、Borresperse NA、Ultrazine NA、Ufoxane 3A、Borresperse CA-SA、Borresperse CA中的一种或多种。

本发明的第二个方面提供了一种固体六价铬消减剂，所述固体六价铬消减剂包括上所述六价铬消减组合物、膨润土；所述六价铬消减组合物、膨润土的质量比为1：(0.05-0.2)。

作为本发明的一种优选技术方案，所述膨润土选自钠基膨润土、钙基膨润土、氢基膨润土、有机膨润土中的一种或多种。

本发明的第三个方面提供了一种液体六价铬消减剂，按重量百分比计，所述液体六价铬消减剂包括上述六价铬消减组合物10-30％、聚丙烯酸盐2-8％、溶剂余量。

作为本发明的一种优选技术方案，所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠和/或聚丙烯酸钾。

作为本发明的一种优选技术方案，所述溶剂选自聚乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、水、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。

有益效果：本发明提供的六价铬消减组合物，无毒、无味、无腐蚀性，化学性能稳定，对于不同磨机与熟料，均能保持非常稳定的性能，不仅解决了亚铁离子还原不稳定易吸潮等特点，还能提高六价铬消减组合物的贮存稳定性和提高水泥的强度；本发明提供的液体六价铬消减剂，粘度低，在储存、计量和泵送方面非常方便，运输稳定性好，不会产生分层现象，同时还可以提高水泥的强度。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种六价铬消减组合物，按重量份计，所述六价铬消减组合物至少包括亚铁盐25-40份、亚锡盐7-15份、锰盐2-8份、聚羧酸盐减水剂5-10份、磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐10-20份。

在一种实施方式中，按重量份计，所述六价铬消减组合物至少包括亚铁盐35份、亚锡盐10份、锰盐5份、聚羧酸盐减水剂8份、磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐15份。

亚铁盐

在一种实施方式中，所述亚铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。

优选的，所述亚铁盐为硫酸亚铁。

亚锡盐

在一种实施方式中，所述亚锡盐为硫酸亚锡和/或氯化亚锡。

优选的，所述亚锡盐为氯化亚锡。

锰盐

本发明中，所述锰盐是指含有Mn²⁺的盐。

在一种实施方式中，所述锰盐选自硫酸锰、亚硫酸锰、氯化锰中的一种或多种。

优选的，所述锰盐为亚硫酸锰。

聚羧酸盐减水剂

在一种实施方式中，所述聚羧酸盐减水剂选自DH-4005、HMK-D1008、HMK-D1003、GY-D180、GY-D1252、GY-D1256、LG-3中的一种或多种。

优选的，所述聚羧酸盐减水剂为DH-4005。

在一种实施方式中，所述聚羧酸盐减水剂的减水率为25-45％。

本发明中，所述减水率一般针对于混凝土用减水剂而言，用来表征减水剂的作用效果。计算如下：在混凝土坍落度基本相同时，不掺减水剂的混凝土和掺有减水剂的受检混凝土单位用水量之差与不掺减水剂混凝土单位用水量之比。

从本发明优选的技术效果来看，所述聚羧酸盐减水剂为DH-4005，PC标准型，购买自山西凯迪建材有限公司。

磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐

在一种实施方式中，所述磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐选自HMK-D1009、Borresperse NA、Ultrazine NA、Ufoxane 3A、Borresperse CA-SA、Borresperse CA中的一种或多种。

优选的，所述磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐为Borresperse CA-SA。

在一种实施方式中，所述磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐的数均分子量小于20000。

从本发明优选的技术效果来看，所述磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐为Borresperse CA-SA，磺化度为0.7，数均分子量小于20000，购买自南京捷润科技有限公司。

本发明中，所述磺化度将已知含量的溶液通过阴离子交换树脂，将该产品吸附到树脂上，然后用适当的溶剂把该产品从树脂上洗脱下来，再测定它的硫含量,磺基(-SO₃)含量就可计算出来“磺化度”。

在一种实施方式中，所述六价铬消减组合物的制备方法为：将亚铁盐、亚锡盐、锰盐、聚羧酸盐减水剂、磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐按比例混合，即得所述六价铬消减组合物。

本发明提供的六价铬消减组合物，包含Fe²⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、SO₃ ²⁺等还原性离子共同作用，对六价铬的消减效果最强，可保持长期还原性，且在聚羧酸(盐)减水剂和磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐的共同作用下，不仅解决了亚铁离子还原不稳定易吸潮等特点，还能提高六价铬消减组合物的贮存稳定性和提高水泥的强度。发明人认为的原因可能是由于Mn²⁺耐空气氧化且不吸潮，Sn²⁺与六价铬完全反应生成不可溶的三价铬氧化物；且聚羧酸(盐)减水剂的分子是通过“分子设计”人为形成的“梳状”或“树枝状”结构及在分子主链上接有许多个有一定长度和刚度的支链；磺化度为0.7的Borresperse CA-SA中的与聚羧酸盐减水剂之间相互作用，使三价铬继续反应生成更稳定的难溶物；同时聚羧酸盐减水剂DH-4005主链上也有能使水泥颗粒带电的磺酸盐或其它基团，且主链吸附在水泥颗粒表面后，支链其它颗粒表面的支链形成立体交叉，阻碍了颗粒相互接近，提高了六价铬消减组合物的贮存稳定性和提高水泥的强度。

在一种实施方式中，所述六价铬消减组合物、膨润土的质量比为1：0.1。

膨润土

在一种实施方式中，所述膨润土选自钠基膨润土、钙基膨润土、氢基膨润土、有机膨润土中的一种或多种。

优选的，所述膨润土为钠基膨润土。

在一种实施方式中，所述钠基膨润土的膨胀倍数为18-25，为二级钠基膨润土，购买自信阳欣宇膨润土销售有限公司。

本发明中，所述膨胀倍数是指物料膨胀后与膨胀前松散体积之比值。

在一种实施方式中，所述固体六价铬消减剂的制备方法为：将亚铁盐、亚锡盐、锰盐、聚羧酸盐减水剂、磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐、膨润土按比例混合，即得所述固体六价铬消减剂。

在一种实施方式中，按重量百分比计，所述液体六价铬消减剂包括上述六价铬消减组合物25％、聚丙烯酸盐5％、溶剂余量。

聚丙烯酸盐

在一种实施方式中，所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠和/或聚丙烯酸钾。

优选的，所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钾。

在一种实施方式中，所述聚丙烯酸钾的水解度为17-45％。

优选的，所述聚丙烯酸钾的水解度为27-35％，购买自荣盛化工有限公司。

本发明中，所述聚丙烯酸钾的水解度是指聚丙烯酸钾中的弱离子与水结合，形成弱碱性或者弱酸性的能力，或者是聚丙烯酸钾中形成弱酸的强弱和形成弱减的能力强弱。

溶剂

在一种实施方式中，所述溶剂选自聚乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、水、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。

优选的，所述溶剂为聚乙二醇和水的混合物。

在一种实施方式中，所述聚乙二醇、水的质量比为1：(10-20)。

优选的，所述聚乙二醇、水的质量比为1：15。

在一种实施方式中，所述聚乙二醇选自PEG-400、PEG-600、PEG-800中的一种或多种。

优选的，所述聚乙二醇为PEG-600。

本发明在研究过程中意外发现，向水中加入少量的聚乙二醇，尤其是PEG-600，可以提高液体六价铬消减剂的运输稳定性，不会产生分层现象，同时还可以提高水泥的强度。发明人认为的原因可能是由于PEG-600分子粘度小且能保持较高的羟值，水解度为27-35％聚丙烯酸钾是一种有机阳离子高分子聚合物，两者相互作用，可以提高液体六价铬消减剂的运输稳定性，不会产生分层现象；此外，PEG-600与磺化度为0.7的Borresperse CA-SA、聚羧酸盐减水剂DH-4005中的羟基、酰胺基存在氢键作用，提高了水泥的强度。

在一种实施方式中，所述液体六价铬消减剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将亚铁盐、亚锡盐、锰盐、聚羧酸盐减水剂、磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐按比例混合，得六价铬消减组合物；

(2)将六价铬消减组合物、聚丙烯酸盐加入到溶剂中，混合均匀，即得所述液体六价铬消减剂。

本发明的第四个方面提供了一种液体六价铬消减剂在硅酸盐水泥系列产品中的应用。

在一种实施方式中，所述液体六价铬消减剂的用量为水泥质量的0.1-0.3wt％。

优选的，所述液体六价铬消减剂的用量为水泥质量的0.2wt％。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种六价铬消减组合物，按重量份计，所述六价铬消减组合物的组成为硫酸亚铁25份、氯化亚锡7份、亚硫酸锰2份、聚羧酸盐减水剂5份、磺化度为0.48-0.70的木质素磺酸盐10份；