一种简便、低成本高亲水性聚甘油酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种简便、低成本高亲水性聚甘油酯的制备方法 (Simple, low-cost and high-hydrophilicity polyglycerol ester preparation method ) 是由 邢鹏遥 郝爱友 安伟 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种简便、低成本制备高亲水性聚甘油酯的方法,本发明的方法通过对常规聚甘油酯的接支,然后使接支链继续与聚甘油反应,使亲水基得到延长,得到亲水性强的聚甘油酯,生产过程中不使用环氧乙烷及缩水甘油,生产过程中没有产生二噁烷的隐患,对环境友好,成本低,得到的高亲水性聚甘油酯质量高,属于可降解、环境友好型产品。(The invention relates to a method for preparing high-hydrophilicity polyglycerol ester simply and conveniently at low cost, which comprises the steps of grafting conventional polyglycerol ester, continuously reacting the grafted chain with polyglycerol to prolong hydrophilic groups and obtain the polyglycerol ester with strong hydrophilicity, wherein ethylene oxide and glycidol are not used in the production process, the hidden danger of generating dioxane is avoided in the production process, the method is environment-friendly, the cost is low, and the obtained high-hydrophilicity polyglycerol ester is high in quality and belongs to a degradable and environment-friendly product.)
技术领域：
本发明涉及一种简便、低成本制备高亲水性聚甘油酯的方法，属于功能材料领域。
背景技术：
表面活性剂素有“工业味精”之称，在洗涤、化工、工业加工等领域不可或缺，主要包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂。其中，聚氧乙烯醚(PEG)类表面活性剂为应用最为广泛的非离子表面活性剂，主要包括烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪酸聚氧乙烯醚(AE)等。其中，作为亲水基的聚氧乙烯基团，是通过来自石化获得的环氧乙烷聚合得到。因此，聚氧乙烯醚(PEG)类表面活性剂在生产过程中，可能会伴有致癌物二噁烷的产生，使用后，不易降解，容易进入自然环境，进入生态循环系统，进而产生潜在风险。此外，环氧乙烷是一种危险的原料，在制造过程中必须非常小心，尽量减少操作人员的风险。随着可持续发展的理念日益深入人心，这种材料将逐渐失去吸引力。
因此，可再生原料来源的表面活性剂成为研究的热门，其中，基于植物来源的甘油和脂肪酸得到的聚甘油酯就是其中最有潜力的一种。甘油通过自身聚合得到聚甘油，聚甘油与不同链长的脂肪酸以不同的比例反应，得到HLB2-16的聚甘油酯。聚甘油酯，因其原料全部来自可再生来源，安全性高，已作为乳化剂，稳定剂，消泡剂，广泛应用于食品、化妆品、日化等行业中。
限制聚甘油酯大范围应用的原因是，高亲水性聚甘油酯难以通过简便方法制备：由于甘油有三个羟基结构，反应位点多，聚合过程中发生易环化等，采用常规聚合法，难以得到长链型聚合甘油，进而难以得到的高亲水型的聚甘油脂肪酸酯。
专利文献CN 1308276C通过LC/MS分析法分析了日本坂本药业株式会社销售的十聚甘油#750，其实际为二聚甘油到十四聚甘油的混合物，并含有大量的环状结构。通过以下方法制备聚甘油：将甘油加热到120℃，然后逐渐滴加缩水甘油和磷酸，继续反应直到缩水甘油的浓度低于0.1％为止。所得产品中环状结构很小。但反应过程中，使用的缩水甘油不宜制得、储存，生产成本较传统工艺高很多。
同样，专利文献JPH 08109153中，使用脂肪酸与缩水甘油发生聚合反应制备聚甘油酯的方法，以及专利文献JP2007077405A中，实施例1也披露了脂肪酸在磷酸催化作用下，于140℃下，滴加缩水甘油醚，得到单酯取代度高达87.7％的聚甘油酯。以上两种方法在制备过程中都用到了缩水甘油，存在同样的问题。
从现有报道可以看出，采用传统碱催化工艺得到的聚甘油产品，聚合度较低，环状结构较多，气味，颜色等问题较为严重。虽然可以通过缩水甘油醚生产环状结构较少的聚甘油或生产单酯含量较高的聚甘油酯，但缩水甘油原料自身的生产比较困难，来源受限，生产成本较高。此外，缩水甘油自身属于高毒物质。
因此，研发一种新型高亲水性的聚甘油酯的制备工艺，具有重要的意义，同时有利于推进其作为乳化剂、稳定剂、分散剂在化妆品、食品、日化等行业的发展。
发明内容
：针对现有技术的不足，本发明提供一种简便、低成本制备高亲水性聚甘油酯的方法。
本发明的方法通过对常规聚甘油酯进行接支，然后使接支链继续与聚甘油反应，使亲水基得到延长，得到亲水性强的聚甘油酯，整个生产过程中不使用环氧乙烷及缩水甘油，且没有产生二噁烷的隐患，对环境友好，成本低，得到的高亲水性聚甘油酯质量高，属于可降解、环境友好型产品。
术语说明：
理论酸值＝投料时，聚甘油酯和丁二酸酐混合料的酸值/2。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种简便、低成本高亲水性聚甘油酯的制备方法，包括步骤如下：
1)将聚甘油与脂肪酸在催化剂作用下聚合，得聚甘油酯；
2)将步骤1)得到的聚甘油酯快速降温至100℃-110℃，加入丁二酸酐，保温进行反应，当体系酸值下降到理论酸值时，停止反应，得到接支化聚甘油酯；
3)往接支化聚甘油酯中加入聚甘油，分阶段升温反应，反应过程中移除生成的水，直到反应体系酸值≤2mgKOH/g，停止反应，然后降温至温度小于90℃，放料，得到高亲水性聚甘油酯。
本发明所得聚甘油酯10％的水溶液为完全透明态，并能够保持一月不出现浑浊，析出等现象，具有高亲水性和高稳定性。
根据本发明优选的，步骤2)中，快速降温到100℃的降温时间为2-3小时。
根据本发明优选的，步骤2)中，丁二酸酐的加入量与聚甘油的摩尔比为0.1-0.5:1，优选的，步骤2)中，丁二酸酐的加入量与聚甘油的摩尔比为0.3:1。
根据本发明优选的，步骤2)中，反应时间为1.5-2小时。
根据本发明优选的，步骤3)中，聚甘油为甘油聚合法得到的聚甘油，优选的，聚甘油为二聚甘油(羟值为1352)、四聚甘油(羟值为1071)、六聚甘油(羟值为970)、十聚甘油(羟值为888)中的一种。
根据本发明优选的，步骤3)中，聚甘油为四聚甘油或六聚甘油。
根据本发明优选的，步骤3)中，聚甘油的摩尔量与步骤2)中丁二酸酐的摩尔量的比例为0.3-1:1。
优选的，步骤3)中，聚甘油摩尔量与步骤2)中丁二酸酐的摩尔量的比例为0.6-1:1。
根据本发明优选的，步骤3)中，物料加入完成后，通氮气进行置换空气。
根据本发明优选的，步骤3)中，分阶段升温反应为先以25-35℃/h的升温速率快速升温到200℃反应2小时，然后以15-25℃/h的升温速率继续升温到240℃，并保持此温度反应，直到体系呈均相透亮状态。
根据本发明优选的，步骤3)中，移除生成的水通过减压蒸馏的方式进行，减压蒸馏真空度为0.04-0.095MPa。
根据本发明优选的，步骤3)中，所述降温为先在2-3小时内快速降温至温度小于130℃，避免发生酯交换，继续降温至温度为80℃，放料。
根据本发明优选的，步骤1)中，所述的聚甘油为通过甘油聚合法得到的聚甘油，聚甘油的羟值为860-1360。
甘油聚合法为现有常规方法。
根据本发明优选的，所述的聚甘油为二聚甘油(羟值为1352)，四聚甘油(羟值为1071)，六聚甘油(羟值为970)，十聚甘油(羟值为888)中的一种。
根据本发明优选的，所述的聚甘油为六聚甘油或十聚甘油。
根据本发明优选的，步骤1)中，所述脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸中一种或几种混合。
根据本发明优选的，步骤1)中，所述脂肪酸为月桂酸或油酸。
根据本发明优选的，步骤1)中，聚合反应温度为190-210℃，反应时间2小时，当酸值≤2mgKOH/g时，反应完成，得到常规聚甘油酯。通过减压蒸馏法除去反应过程中形成的水。
根据本发明优选的，步骤1)中，聚甘油与脂肪酸的摩尔比为(1-2):(1-2)，催化剂为酸类或碱类酯化催化剂，用量为反应物总质量的0.05-0.1％。
根据本发明优选的，步骤1)中，聚合反应是在负压下进行，真空度为0.02～0.08MPa，反应完成后，通氮气使体系压力恢复常压。
混合料的酸值和反应体系的酸值通过常规方法测得，常规方法：氢氧化钾标准溶液滴定方法。
本发明的有益之处：
1、本发明的方法通过对常规聚甘油酯进行接支，然后使接支链继续与聚甘油反应，得到的聚甘油酯与常规方法得到的聚甘油酯或聚氧乙烯醚类表面活性剂比较，具有高亲水性，乳化、增溶能力强，产品HLB较高(HLB＞13)，水溶液稳定性好等特点，属于可降解、环境友好型产品，在个人护理、日化、洗涤等方面具有广泛的应用前景。
2、本发明的方法生产过程中生产过程中不使用环氧乙烷及缩水甘油，生产过程中没有产生二噁烷的隐患，对环境友好，成本低，得到的高亲水性聚甘油酯质量高。
附图说明：
图1为对比例1的沉淀的质谱图。
具体实施方式
：
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中使用的原料如无特殊说明，均为常规市售产品。
实施例1
亲水性聚甘油酯A的制备
1)十聚甘油月桂酸的制备
在氮气环境下，将379g十聚甘油(0.5mol)与100g月桂酸(0.5mol)加入到反应釜中，然后加入0.48g氢氧化钠催化剂，升温到220℃，通过蒸馏移除反应过程中生成的水，真空度为0.04MPa，反应2小时后，测试产品酸值为1.5mgKOH/g，停止反应，2小时内快速降温到100℃；
2)十聚甘油月桂酸酯的接支
将20g丁二酸酐(0.2mol)加入步骤1)的反应体系中(混合料酸值46mgKOH/g)，保持100℃反应1.5小时，测得产品酸值为20mgKOH/g(与理论酸值23mgKOH/g接近)，停止反应；
3)亲水性聚甘油酯A的制备
将46.2g六聚甘油(0.1mol)加入到步骤2)的反应体系中，氮气置换后，以30℃/h升温速率升温到200℃反应2小时，然后继续以20℃/h升温速率升温到240℃继续反应，直至反应体系呈均相透亮状态，保温时间耗时2小时，测得体系酸值为1.2mgKOH/g。停止反应，2小时快速降温到130℃，减少酯交换发生。然后继续降温到90℃，放料，得亲水性聚甘油酯A，产品为浅黄色粘稠膏状，酸值1.2mgKOH/g。
实施例2
亲水性聚甘油酯B的制备
1)常规十聚甘油月桂酸的制备
在氮气环境下，将379g十聚甘油(0.5mol)与100g月桂酸(0.5mol)加入到反应釜中，真空度为0.05MPa，然后加入0.48g氢氧化钠催化剂，升温到220℃，通过蒸馏移除反应过程中生成的水，反应1.5小时后，测试产品酸值为1.9mgKOH/g，停止反应，3小时快速降温到100℃；
2)十聚甘油月桂酸酯的接支
将10g丁二酸酐(0.1mol)加入到步骤1)的反应体系中(混合料酸值为24mgKOH/g)，保持110℃反应2小时，测得产品酸值为10mgKOH/g(和理论酸值12mgKOH/g接近)，停止反应；
3)亲水性聚甘油酯B的制备
将46.2g六聚甘油(0.1mol)加入到步骤2)的反应体系中，氮气置换后，以30℃/h升温速率升温到200℃反应2小时，然后继续以20℃/h升温速率升温到240℃继续反应，直至反应体系呈均相透亮状态，保温时间耗时2小时，测得酸值为0.5mgKOH/g。停止反应，2小时左右快速降温到130℃，减少酯交换发生。然后继续降温到90℃，放料，得亲水性聚甘油酯B，产品为浅黄色粘稠膏状，酸值0.5mgKOH/g。
实施例3
亲水性聚甘油酯C的制备
1)常规十聚甘油油酸酯的制备
在氮气环境下，将379g十聚甘油(0.5mol)与141g油酸(0.5mol)加入到反应釜中，然后加入0.52g碳酸钾催化剂，升温到220℃，通过蒸馏移除反应过程中生成的水，真空度为0.08MPa，反应2小时后，测试产品酸值为1.9mgKOH/g，停止反应，2.5小时内快速降温到100℃。
2)十聚甘油油酸酯的接支
将15g丁二酸酐(0.15mol)加入到步骤1)的反应体系中(混合料酸值为32mgKOH/g)，保持110℃反应2小时，测得产品酸值为16mgKOH/g(和理论酸值16mgKOH/g一致)，停止反应。
3)亲水性聚甘油酯C的制备
将31.4g四聚甘油(0.1mol)加入到步骤2)的反应体系中，氮气置换后，以30℃/h升温速率升温到200℃反应2小时，然后以20℃/h升温速率继续升温到240℃继续反应，直至反应体系呈均相透亮状态，保温时间耗时2小时，测得酸值为0.5mgKOH/g。停止反应，2小时快速降温到130℃，减少酯交换发生。然后继续降温到90℃，放料，得亲水性聚甘油酯C，产品为浅黄色粘稠膏状，酸值0.7mgKOH/g。
实施例4
亲水性聚甘油酯D的制备
1)常规十聚甘油油酸酯的制备
在氮气环境下，将379g十聚甘油(0.5mol)与141g油酸(0.5mol)加入到反应釜中，然后加入0.52g氢氧化钾催化剂，升温到220℃，通过蒸馏移除反应过程中生成的水，真空度为0.08MPa，反应2小时后，测试产品酸值为1.5mgKOH/g，停止反应，3小时内快速降温到100℃。
2)十聚甘油油酸酯的接支
将20g丁二酸酐(0.2mol)加入到步骤1)的反应体系中(混合料酸值为42mgKOH/g)，保持110℃反应2小时，测得产品酸值为20mgKOH/g(和理论酸值21mgKOH/g接近)，停止反应。
3)亲水性聚甘油酯D的制备
将31.4g四聚甘油(0.1mol)加入到步骤2)的反应体系中，氮气置换后，以30℃/h升温速率升温到200℃反应2小时，然后继续以20℃/h升温速率升温到240℃继续反应，直至反应体系呈均相透亮状态，保温时间耗时3小时，测得酸值为0.5mgKOH/g。停止反应，2小时左右快速降温到130℃，减少酯交换发生。然后继续降温到90℃，放料，得亲水性聚甘油酯D，产品为浅黄色粘稠膏状，酸值0.7mgKOH/g。
实施例5
亲水性聚甘油酯E的制备
1)常规十聚甘油脂肪酸酯的制备
在氮气环境下，将379g十聚甘油(0.5mol)与70g油酸(0.25mol)，25g月桂酸(0.25mol)加入到反应釜中，然后加入0.3g碳酸钠催化剂，升温到220℃，通过减压蒸馏移除反应过程中生成的水，真空度为0.08MPa，反应1.5小时后，测试产品酸值为1.9mgKOH/g，停止反应，2小时内快速降温到100℃。
2)十聚甘油脂肪酸酯的接支
将15g丁二酸酐(0.15mol)加入到步骤1)的反应体系中(混合料酸值为37mgKOH/g)，保持100℃反应2小时，测得产品酸值为18mgKOH/g(和理论酸值18.5mgKOH/g接近)，停止反应。
3)亲水性聚甘油酯D的制备
将62.8g四聚甘油(0.2mol)加入到步骤2)的反应体系中，氮气置换后，以30℃/h升温速率升温到200℃反应2小时，然后继续以20℃/h升温速率升温到240℃继续反应，直至反应体系呈均相透亮状态，保温耗时1.5小时，测得酸值为0.8mgKOH/g。停止反应，3小时左右快速降温到130℃，减少酯交换发生。然后继续降温到90℃，放料，得亲水性聚甘油酯E，产品为浅黄色粘稠液体，酸值0.7mgKOH/g。
对比例1
国产某品牌的十聚甘油月桂酸酯。
对比例2
日本太阳化学公司的十聚甘油月桂酸酯，商品名：SUNSOFT Q-12S-C。
对比例3
日本太阳化学公司生产的十聚甘油油酸酯，商品名：SUNSOFT-17S-C。
一、亲水及稳定性能测试
将实施例和对比例中得到的样品，分别配成含有2％丙二醇和10％样品的水溶液，于室温下静置一段时间，观察现象，测试结果见表1：
表1
时间
1天
3天
1周
2周
3周
4周
聚甘油酯A
透明
透明
透明
透明
透明
透明
聚甘油酯B
透明
透明
透明
透明
透明
透明
聚甘油酯C
透明
透明
透明
透明
透明
透明
聚甘油酯D
透明
透明
透明
透明
透明
透明
聚甘油酯E
透明
透明
透明
透明
透明
透明
对比例1
透明
透明
沉淀
沉淀
-
-
对比例2
透明
透明
透明
透明
透明
轻微沉淀
对比例3
乳液
乳液
乳液
乳液
乳液
乳液
-表示没有继续观察
通过实施例和对比例水溶液的状态可以得出以下结论：
通过对对比例1的沉淀进行质谱测试(图1)，对比例1的沉淀为低聚甘油的多酯。由于甘油聚合法得到的聚甘油含有大量低聚结构和环状结构，进而难以得到真正高亲水性的聚甘油酯，即使选择短链的脂肪酸，通过工艺控制得到HLB值较高的产品(对比例1和对比例2)，其水溶液的稳定性也不好。当脂肪酸较长时，通过甘油聚合得到的聚甘油，进而得到的聚甘油酯，其亲水性更差(对比例3)。
因此，本发明通过对常规聚甘油酯进行接支，然后使接支链继续与聚甘油反应，得到的聚甘油酯产品，产品中亲水基得到了延长，产品HLB值较高(HLB＞13)，水溶液稳定性好，在增溶、卸妆等领域有应用价值。