阅读说明：本技术 一种活性溴季铵盐、制备方法及应用 (Active bromine quaternary ammonium salt, preparation method and application ) 是由 李涛 刘伟 王涛 吴丹 张辉 黄西平 张琦 周筝 李亚红 于 2019-02-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种活性溴季铵盐,所述活性溴季铵盐具有式(Ⅰ)所示的结构通式或式(Ⅱ)所示的结构通式：<Image he="190" wi="454" file="DDA0001981415020000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中R<Sub>1</Sub>为C<Sub>12</Sub>～C<Sub>16</Sub>的烷基,R<Sub>2</Sub>和R<Sub>4</Sub>均为甲基,R<Sub>3</Sub>为甲基、苄基或对溴苯氧乙基；<Image he="175" wi="494" file="DDA0001981415020000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中R<Sub>1</Sub>为C<Sub>12</Sub>～C<Sub>16</Sub>的烷基。还公开了其制备方法,包括以下步骤：步骤1制备得到有机溴化铵溶液,步骤2,向所述有机溴化铵溶液中加入NaBr,步骤3,向步骤2完成后制得的混合物中加入过硫酸氢钾复合盐水溶液,步骤4,过滤,重结晶得到所述活性溴季铵盐。本发明制备的活性溴季铵盐可作为杀菌剂,具有工艺简单,合成过程无副产物生成,产品稳定性好、活性溴含量高、杀菌能力强,是一种安全、高效的水处理药剂等特点。(The invention discloses active bromineThe quaternary ammonium salt of active bromine has a structural general formula shown in a formula (I) or a structural general formula shown in a formula (II): wherein R is 1 Is C 12 ～C 16 Alkyl of R 2 And R 4 Are each methyl, R 3 Is methyl, benzyl or p-bromophenoxyethyl; wherein R is 1 Is C 12 ～C 16 Alkyl group of (1). Also discloses a preparation method thereof, which comprises the following steps: step 1, preparing an organic ammonium bromide solution, step 2, adding NaBr into the organic ammonium bromide solution, step 3, adding a potassium hydrogen persulfate composite salt aqueous solution into the mixture prepared after the step 2 is finished, and step 4, filtering and recrystallizing to obtain the active bromine quaternary ammonium salt. The active bromine quaternary ammonium salt prepared by the invention can be used as a bactericide, and has the characteristics of simple process, no byproduct generated in the synthetic process, good product stability, high active bromine content, strong bactericidal capability, safety, high efficiency and the like.)

一种活性溴季铵盐、制备方法及应用

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种活性溴季铵盐及应用。

背景技术

随着世界经济社会的发展，水资源的问题日益严重，解决水资源短缺的问题成为世界性共同课题。面对我国沿海城市淡水资源的紧缺局面，开发利用海水代替淡水作为工业用水，特别是作为工业冷却水，是解决沿海城市和地区淡水资源危机问题的重要途径之一。而工业循环水系统的污染主要是由于其中的微生物造成的。一方面，微生物造成水体的直接污染；另一方面，工业循环水中的微生物给设备带来极大的危害，它产生的大量粘泥在循环水中引起腐蚀，粘泥的聚集产生结垢阻碍热传导，严重的会导致管道堵塞。因此对工业循环水中的微生物进行控制和处理不仅能控制水质的变坏而且能减少能耗延长仪器设备的使用寿命，是循环冷却水处理的关键。

目前，国内沿海城市和苦咸水地区的化工、石化、电力、冶金等行业已经开始利用海水或苦咸水代替淡水用于循环冷却。由于海水或苦咸水水质较为复杂，具有盐度高、碱性强和温度范围大的特点，随着水处理技术的迅速发展及排放标准的日益严格，传统的氯类杀菌剂已不能满足冷却水系统对细菌控制的要求。溴类杀菌剂的杀菌机理与氯类杀菌剂相似，但杀菌效果、应用条件及环保因素等方面较氯类杀菌剂具有无可比拟的优势，因此是氯类杀菌剂的良好替代品。

在溴类杀菌剂中以活性溴杀菌剂应用最为广泛。活性溴是指+1价态的溴物种，活性溴杀菌剂则是在水体中能够释放具有+1价态溴物种的一类化合物或复合物。具有N-Br、C-Br键的化合物以及溴与N-、O-亲核试剂形成的络合物均可以作为活性溴的来源，但该类化合物通常水溶性较差、具有刺激性气味且不稳定。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的活性溴季铵盐以及活性溴季铵盐在海水杀菌领域的应用，该活性溴季铵盐作为杀菌剂具有优异的稳定性、较高的活性溴含量和良好的杀菌活性，改善了传统活性溴杀菌剂稳定性差、活性溴含量不高等问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种活性溴季铵盐，具有式(Ⅰ)所示的结构通式或式(Ⅱ)所示的结构通式：

其中R₁为C₁₂～C₁₆的烷基，R₂和R₄均为甲基，R₃为甲基、苄基或对溴苯氧乙基；

其中R₁为C₁₂～C₁₆的烷基。

一种活性溴季铵盐的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，采用溶剂溶解有机溴化铵，制备得到有机溴化铵溶液，所述溶剂与所述有机溴化铵的质量比为20～80:1；

步骤2，向所述有机溴化铵溶液中加入NaBr，并进行搅拌，搅拌时间为0.1～0.5小时，搅拌速度为200～800rpm，所述NaBr与所述有机溴化铵的摩尔质量比为2～4:1；

步骤3，向步骤2完成后制得的混合物中加入过硫酸氢钾复合盐(oxone)水溶液，搅拌速度为200～800rpm，待所述过硫酸氢钾复合盐水溶液加入完成后继续反应0.2～0.5小时，得到反应产物，其中所述过硫酸氢钾复合盐水溶液中过硫酸氢钾复合盐的质量含量为15～30％加入的过硫酸氢钾复合盐与所述有机溴化铵的摩尔质量比为1～3:1；

步骤4，将步骤3最终得到的反应产物进行过滤，滤饼采用有机溶剂重结晶得到所述活性溴季铵盐；

其中所述有机溴化铵具有式(Ⅲ)所示的结构通式或式(Ⅳ)所示的结构通式：

其中R₁为C₁₂～C₁₆的烷基，R₂和R₄均为甲基，R₃为甲基、苄基或对溴苯氧乙基；

其中R₁为C₁₂～C₁₆的烷基。

在上述技术方案中，步骤1中，所述溶剂为水。

上述技术方案中，步骤3中，向步骤2完成后制得的混合物中加入过硫酸氢钾复合盐(oxone)水溶液的方式采用滴加的方式。

上述技术方案中，步骤4中，所述有机溶剂为甲醇或乙腈。

上述技术方案中，步骤4中，所述重结晶的过程为采用滤饼质量1～5倍的甲醇或乙腈，在超声波作用下重结晶1～3min，过滤得到所述活性溴季铵盐。

一种活性溴季铵盐的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，采用水溶解有机溴化铵，制备得到有机溴化铵溶液，所述水与所述有机溴化铵的质量比为50:1；

步骤2，向所述有机溴化铵溶液中加入NaBr，并进行搅拌，搅拌时间为0.1～0.3小时，搅拌速度为300～600rpm，所述NaBr与所述有机溴化铵的摩尔质量比为2～3:1；

步骤3，向步骤2完成后制得的混合物中滴加过硫酸氢钾复合盐(oxone)水溶液，搅拌速度为300～600rpm，待所述过硫酸氢钾复合盐水溶液加入完成后继续反应0.25小时，得到反应产物，其中所述过硫酸氢钾复合盐水溶液中过硫酸氢钾复合盐的质量含量为20％，加入的过硫酸氢钾复合盐与所述有机溴化铵的摩尔质量比为1～2:1；

步骤4，将步骤3最终得到的反应产物进行过滤，滤饼采用甲醇重结晶得到所述活性溴季铵盐；

其中所述有机溴化铵式(Ⅲ)所示的结构通式或式(Ⅳ)所示的结构通式：

其中R₁为C₁₂～C₁₆的烷基，R₂和R₄均为甲基，R₃为甲基、苄基或对溴苯氧乙基；

其中R₁为C₁₂～C₁₆的烷基。

一种活性溴季铵盐在海水杀菌中的应用。

上述技术方案中，所述活性溴季铵盐采用间歇投料方式加入海水中。

上述技术方案中，所述活性溴季铵盐的投加量为20～30mg/L海水。

本发明的优点和有益效果为：

本发明制备的新型活性溴季铵盐是一种理想的活性溴来源，是一种安全的固体物质，它具有很低的溴蒸汽压和很高的活性溴含量。研究表明，三溴负离子(Br₃ ^-)较为稳定，在水中Br₃ ^-经历快速的解离平衡生成Br^-和Br₂，后者可以根据环境不同的pH生成BrO^-，HOBr或BrO^-/HOBr。由于季铵阳离子带正电荷，可以通过库仑力结合带负电荷的阴离子，因此季铵盐可以作为Br₃ ^-优良的载体。

本发明提供了所述活性溴季铵盐用于工业循环冷却水细菌控制的技术方案：将活性溴季铵盐采用冲击式间歇方式投加到水体中，当每立方米水体中活性溴季铵盐含量为20～30g时，其对异养菌的去除率可达90％以上。

本发明制备了一种新型的活性溴季铵盐可作为杀菌剂，该杀菌剂制备工艺简单，合成过程无副产物生成，产品稳定性好、活性溴含量高、杀菌能力强，是一种安全、高效的水处理药剂。

附图说明

图1是实施例1-5中化合物活性溴含量随时间的变化曲线。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

本发明提供的活性溴季铵盐中活性溴含量的测定采用淀粉-碘滴定法，具体操作方法为：

称取0.2g活性溴季铵盐放入碘量瓶中，随后向其中加入20mL冰醋酸，待溶解完全后向其中加入30％KI水溶液15mL，用水密封瓶口。然后搅拌该溶液15min，用水漂洗阻塞物和密封区域，并洗入瓶中。用0.1N的硫代硫酸钠标准溶液滴定该溶液，当观察到微弱黄色时，加入1mL 1wt％的淀粉水溶液，使溶液颜色由微弱黄色变成蓝色。继续用硫代硫酸钠滴定，直到蓝色消失。记录消耗的硫代硫酸钠体积，平行测试三次，并计算产品中活性溴的含量。

活性溴季铵盐杀菌剂的杀菌效力评价采用ASTM E645-13《冷却水系统用杀菌剂效力的测试方法》所述方法：

稀释用海水在实验前均作灭菌处理，然后接入相同量的菌悬液，使实验起始菌量(以CFU计)达到105～106mL^-1，然后加入杀菌剂进行处理。空白对照接菌后不投加杀菌剂。杀菌剂作用4h后，采用平皿计数法，在(29±1)℃下培养72h，然后对被测试样中的细菌数进行计数，并对照空白样计算杀菌率。

实施例中杀菌性能测试所用海水取自浙江国华宁海电厂所在海域，水质主要参数如下：pH 8.07，盐度2.3％，总碱度(CaCO₃计)159mg/L。

实施例一

月桂基三甲基三溴化铵(2a)的制备

步骤1，采用水溶解1g月桂基三甲基溴化铵，制备得到月桂基三甲基溴化铵溶液，所述水与所述月桂基三甲基溴化铵的质量比为20:1；

步骤2，向所述月桂基三甲基溴化铵铵溶液中加入NaBr，并进行搅拌，搅拌时间为0.1小时，搅拌速度为450rpm，所述NaBr与所述月桂基三甲基溴化铵的摩尔质量比为2.2:1；

步骤3，向步骤2完成后制得的混合物中滴加过硫酸氢钾复合盐(oxone)水溶液，搅拌速度为450rpm，待所述过硫酸氢钾复合盐水溶液加入完成后继续反应0.25小时，得到反应产物，其中所述过硫酸氢钾复合盐水溶液中过硫酸氢钾复合盐的质量含量为30％加入的过硫酸氢钾复合盐与所述月桂基三甲基溴化铵的摩尔质量比为2:1；

步骤4，将步骤3最终得到的反应产物进行过滤，过滤得到橙色固体滤饼，滤饼采用2倍质量的甲醇超声重结晶1min得到月桂基三甲基三溴化铵，收率92％。

产物的IR和NMR数据如下：

IR(cm^-1)ν：3021，2921，2851，1484，1466，1415，1106，963，904，722，617；¹H NMR(400MHz,CD₃CN)δ3.31-3.18(m,2H),3.04(s,9H),1.99-1.95(m,1H),1.79-1.69(m,2H),1.35-1.31(m,17H),0.91(t,J＝6.7Hz,3H)；¹³C NMR(101MHz,CD₃CN)δ66.72,66.69,66.67,52.99,52.95,52.91,31.68,29.37,29.25,29.11,29.06,28.75,25.80,22.55,22.43,13.46.

实施例二

十六烷基三甲基三溴化铵(2b)的制备

步骤1，采用水溶解1g十六烷基三甲基溴化铵，制备得到十六烷基三甲基溴化铵溶液，所述水与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为80:1；

步骤2，向所述十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入NaBr，并进行搅拌，搅拌时间为0.5小时，搅拌速度为600rpm，所述NaBr与所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔质量比为2.5:1；

步骤3，向步骤2完成后制得的混合物中滴加过硫酸氢钾复合盐(oxone)水溶液，搅拌速度为600rpm，待所述过硫酸氢钾复合盐水溶液加入完成后继续反应0.5小时，得到反应产物，其中所述过硫酸氢钾复合盐水溶液中硫酸氢钾复合盐的质量含量为20％加入的过硫酸氢钾复合盐与所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔质量比为1.5:1；

步骤4，将步骤3最终得到的反应产物进行过滤，过滤得到滤饼，滤饼采用1倍质量的乙腈超声重结晶1min得到十六烷基三甲基三溴化铵，收率90％。

产物的IR和NMR数据如下：

IR(cm^-1)ν：3016，2917，2850，1484，1465，1415，962，905，725，616；¹H NMR(400MHz,CD₃CN)δ3.30-3.15(m,2H),3.04(s,9H),1.97(s,2H),1.74(s,2H),1.40-1.25(m,24H),0.91(s,3H)；¹³C NMR(101MHz,CD₃CN)δ66.74,66.72,66.69,53.02,52.98,52.94,31.68,29.43,29.41,29.37,29.26,29.11,29.07,28.76,25.82,22.57,22.43,13.46.

实施例三

十二烷基二甲基苄基三溴化铵(2c)的制备

步骤1，采用水溶解1g十二烷基二甲基苄基溴化铵，制备得到十二烷基二甲基苄基溴化铵溶液，所述水与十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量比为50:1；

步骤2，向所述十二烷基二甲基苄基溴化铵溶液中加入NaBr，并进行搅拌，搅拌时间为0.3小时，搅拌速度为300rpm，所述NaBr与所述十二烷基二甲基苄基溴化铵的摩尔质量比为2.2:1；

步骤3，向步骤2完成后制得的混合物中滴加过硫酸氢钾复合盐(oxone)水溶液，搅拌速度为300rpm，待所述过硫酸氢钾复合盐水溶液加入完成后继续反应0.25小时，得到反应产物，其中所述过硫酸氢钾复合盐水溶液中过硫酸氢钾复合盐的质量含量为15％，加入的过硫酸氢钾复合盐与所述十二烷基二甲基苄基溴化铵的摩尔质量比为1.2:1；

步骤4，将步骤3最终得到的反应产物进行过滤，过滤得到滤饼，滤饼采用3倍质量的甲醇超声重结晶2min得到十二烷基二甲基苄基三溴化铵，收率86％。

产物的IR和NMR数据如下：

IR(cm^-1)ν：3064，3031，2947，2850，1616，1583，1480，1466，1454，1429，1400，1362，1213，1156，1080，1032，1002，974，923，861，779，731，704，624；¹H NMR(400MHz,CD₃CN)δ7.71-7.42(m,5H),4.41(s,2H),3.37-3.07(m,2H),3.02-2.88(s,6H),2.05-1.92(m,1H),1.90-1.75(m,2H),1.40-1.26(m,17H),0.91(t,J＝6.5Hz,3H)；¹³C NMR(101MHz,CD₃CN)δ132.98,130.75,129.23,127.39,67.70,64.58,49.75,49.71,49.67,31.68,29.37,29.24,29.11,29.06,28.77,25.90,22.43,22.32,13.45.

实施例四

三溴化十六烷基吡啶(2d)的制备

步骤1，采用水溶解1g溴化十六烷基吡啶，制备得到溴化十六烷基吡啶溶液，所述溶剂与溴化十六烷基吡啶的质量比为50:1；

步骤2，向所述溴化十六烷基吡啶溶液中加入NaBr，并进行搅拌，搅拌时间为0.1小时，搅拌速度为500rpm，所述NaBr与所述溴化十六烷基吡啶的摩尔质量比为2.2:1；

步骤3，向步骤2完成后制得的混合物中滴加过硫酸氢钾复合盐(oxone)水溶液，搅拌速度为500rpm，待所述过硫酸氢钾复合盐水溶液加入完成后继续反应0.4小时，得到反应产物，其中所述过硫酸氢钾复合盐水溶液中硫酸氢钾复合盐的质量含量为20％加入的过硫酸氢钾复合盐与所述溴化十六烷基吡啶的摩尔质量比为1.2:1；

步骤4，将步骤3最终得到的反应产物进行过滤，过滤得到滤饼，滤饼采用2倍质量的甲醇超声重结晶2min得到三溴化十六烷基吡啶，收率88％。

产物的IR和NMR数据如下：

IR(cm^-1)ν：3050，2916，2849，1630，1498，1486，1464，1373，1319，1215，1176，957，866，814，776，737，721，684；¹H NMR(400MHz,CD₃CN)δ8.74(d,J＝5.7Hz,2H),8.53(t,J＝7.8Hz,1H),8.06(t,J＝6.9Hz,2H),4.55(t,J＝7.6Hz,2H),2.00-1.86(m,2H),1.36-1.29(m,26H),0.90(t,J＝6.7Hz,3H)；¹³C NMR(101MHz,CD₃CN)δ145.72,144.47,128.45,61.92,31.69,31.00,29.44,29.41,29.37,29.25,29.13,29.08,28.67,25.64,22.45,13.48.

实施例五

十二烷基-二甲基-2-(4-溴苯氧乙基)-三溴化铵(2e)的制备

步骤1，向100mL的圆底烧瓶中加入1g度米芬，采用水溶解度米芬，制备得到度米芬溶液，所述溶剂与度米芬的质量比为60:1；

步骤2，向所述度米芬溶液中加入NaBr，并进行搅拌，搅拌时间为0.3小时，搅拌速度为500rpm，所述NaBr与所述度米芬的摩尔质量比为4:1；

步骤3，向步骤2完成后制得的混合物中滴加过硫酸氢钾复合盐(oxone)水溶液，搅拌速度为500rpm，待所述过硫酸氢钾复合盐水溶液加入完成后继续反应0.25小时，得到反应产物，其中所述过硫酸氢钾复合盐水溶液中硫酸氢钾复合盐的质量含量为20％加入的过硫酸氢钾复合盐与所述度米芬的摩尔质量比为2:1；

步骤4，将步骤3最终得到的反应产物进行过滤，过滤得到橙色固体滤饼，滤饼采用5倍质量甲醇超声重结晶3min得到十二烷基-二甲基-2-(4-溴苯氧乙基)-三溴化铵，收率84％。

产物的IR和NMR数据如下：

IR(cm^-1)ν：2919，2851，1589，1579，1486，1468，1372，1283，1233，1174，1059，1005，967，945，931，906，880，824，804，722，647；¹H NMR(400MHz,CD₃CN)δ7.51(d,J＝8.9Hz,2H),6.94(d,J＝8.9Hz,2H),4.44-4.38(m,2H),3.79-3.58(m,2H),3.44-3.22(m,2H),3.11(s,6H),1.98-1.96(m,1H),1.78(s,2H),1.36-1.31(m,17H),0.91(t,J＝6.6Hz,3H)；¹³C NMR(101MHz,CD₃CN)δ156.77,132.47,116.77,113.44,65.53,62.77,61.96,51.69,31.68,29.38,29.25,29.11,29.06,28.76,25.84,22.44,22.30,13.45.

实施例6

活性溴季铵盐稳定性测试

将制备的活性溴季铵盐于30℃下放置60天，利用淀粉-碘滴定法测定其活性溴含量(以Br₂计)随时间的变化。结果如图1所示，活性溴季铵盐均较稳定，其中2a-2c和2e中活性溴含量随时间的变化基本保持不变，2d中活性溴含量随时间的延长有缓慢下降的趋势(30℃下60天活性溴含量下降0.7％)。

表1给出了实施例1-5化合物活性溴含量的实测值和理论值。

表1

由表1可知，产物中的活性溴含量与理论值相近，表明结构中存在Br₃ ^-。结合FT-IR和NMR的测试数据分析可知，所制备的活性溴季铵盐的结构与目标产物一致。

表2给出了2a-2e的异养菌杀菌测试结果

表2

由表2可知，本发明提供的活性溴季铵盐应用于海水体系时，采用冲击间歇式投加方式，投加浓度为20～30mg/L，杀菌率可达90％以上。

此外，本发明中的活性溴季铵盐还可以采用下述方式进行制备：

制备方法二：向圆底烧瓶中加入有机溴化铵(1equiv)，随后向其中加入溴素(1～3equiv)，密封该烧瓶24h得到橙色固体，甲醇重结晶得到目标产物。

制备方法二使用到了溴素，相比制备方法一由于溴素具有较强的挥发性和氧化性，且毒性较大，制备过程具有操作不便、溴素用量难以计量和污染环境等缺点。因此，本发明中的活性溴季铵盐均推荐采用发明内容中所述方法制备。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。