一种新型功能化磁性离子液体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种新型功能化磁性离子液体及其制备方法和应用 (Novel functionalized magnetic ionic liquid and preparation method and application thereof ) 是由 许旭 高佳欣 李响 刘桂彬 张蕾 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型功能化磁性离子液体的制备方法和应用。所述的新型功能化离子液体中,阳离子具有长链烷基、苄基结构或羰基结构或甲氧基结构。阴离子为硫氰酸钴离子。本发明提供的新型功能化离子液体作为微萃取相,显示出良好的疏水性,对水体中的氟喹诺酮类药物有较高的提取能力,并具有明显的蓝色颜色标记,易于通过磁铁从水溶液中视觉分离。本发明涉及的合成方法简单,反应条件温和。(The invention relates to a preparation method and application of a novel functionalized magnetic ionic liquid. In the novel functionalized ionic liquid, cations have long-chain alkyl, benzyl structures or carbonyl structures or methoxy structures. The anion is cobalt thiocyanate ion. The novel functionalized ionic liquid provided by the invention is used as a micro-extraction phase, shows good hydrophobicity, has higher extraction capacity on fluoroquinolone medicines in a water body, has an obvious blue color mark, and is easy to visually separate from an aqueous solution through a magnet. The synthesis method provided by the invention is simple and mild in reaction conditions.)
技术领域
本发明涉及离子液体技术领域，具体涉及一种新型功能化磁性离子液体的制备方法和应用,尤其涉及一种带有苄基或羰基或甲氧基的离子液体及其在液-液萃取水体中的氟喹诺酮类药物的应用。
背景技术
氟喹诺酮类抗生素被广泛用作抗各种致病细菌感染的广谱活性药物。随着氟喹诺酮类抗生素在人类和兽医临床治疗中的使用越来越多，氟喹诺酮类抗生素已经以其原始形式或潜在的活性代谢物排放到水环境中，这可能导致细菌耐药性的发展或对人类和环境产生不利影响。因此，水中痕量氟喹诺酮类抗生素的选择性提取对于人类健康和环境保护至关重要。
离子液体具有低蒸气压、良好的溶解性和高化学稳定性，是液-液萃取中很有前途的萃取溶剂。近年来，开发了新型磁性离子液体，它将离子液体的上述优异性能与磁性相结合。这些性质比传统溶剂在分离过程中带来更多的优势和潜在的应用前景。疏水性的磁性离子液体更适合作为提取溶剂，以获得水性样品的相分离。通过使用磁铁容易地回收分散的磁性离子液体微滴，消除了离心步骤，大大减少了分析时间。
随着离子液体研究应用的不断深入，常规离子液体已经无法满足需求。因而根据目标物的结构或性质，设计带有某种特殊官能团的离子液体是有必要的。
发明内容
本发明提供的新型功能化离子液体作为微萃取相，显示出良好的疏水性，对水体中的氟喹诺酮类药物有较高的提取能力，并具有明显的颜色标记(蓝色)，易于通过磁铁从水溶液中视觉分离。本发明涉及的合成方法简单，反应条件温和。
一种带有苄基或羰基或甲氧基的离子液体，所述的带有苄基或羰基或甲氧基的离子液体由阴离子和阳离子构成；
所述的阴离子为：
所述的带有苄基的阳离子为：
所述的带有羰基的阳离子为：
所述的带有甲氧基的阳离子为：
一种新型功能化磁性离子液体，结构式如式(Ⅰ)-(Ⅲ)所示：
上述的一种新型功能化磁性离子液体的制备方法，包括如下步骤：
1)取正辛胺和带有不同官能团的苄基化合物混合在有机溶剂中，在回流条件下进行反应，通过旋转蒸发除去有机溶剂，在超声波处理下用正己烷洗涤粗物质数次，再经真空干燥得到中间体；
2)将中间体、六水合氯化钴和硫氰化钾混合于有机溶剂中，在回流条件下进行反应，离心除去未反应的物质，旋转蒸发上清液除去有机溶剂，再用过量去离子水洗涤产物，经真空干燥得到新型功能化离子液体。
上述的一种新型功能化磁性离子液体的制备方法，按摩尔比，苄基化合物：正辛胺：六水合氯化钴：硫氰化钾为1：1：1：4。
上述的一种新型功能化磁性离子液体的制备方法，步骤1)中，苄基化合物是溴化苄、1，4-(溴甲基)苯基)乙酮、3-甲氧基溴苄中的一种。
上述的一种新型功能化磁性离子液体的制备方法，步骤1)中，所述的有机溶剂为氯仿。
上述的一种新型功能化磁性离子液体的制备方法，步骤1)中，所述的反应温度为70-90℃，反应时间为72h。
上述的一种新型功能化磁性离子液体的制备方法，步骤2)中，所述的有机溶剂为丙酮。
上述的一种新型功能化磁性离子液体的制备方法，步骤2)中，所述的反应温度为50-60℃，反应时间为5h。
上述的一种新型功能化磁性离子液体在萃取氟喹诺酮类药物中的应用。
上述的应用，方法如下，在含有氟喹诺酮类抗生素水溶液中加入上述的一种新型功能化磁性离子液体，利用涡旋仪进行萃取，之后利用磁铁分离。
本发明的有益效果是：将带有长链烷基、苄基结构或羰基结构或甲氧基结构的疏水性磁性离子液体作为微萃取相，对水体中的痕量氟喹诺酮类药物进行液-液萃取。与传统离子液体相比，新型功能化磁性离子液体有较高的提取能力，且易于通过磁铁从水溶液中视觉分离，免去了离心步骤。本发明涉及的合成方法简单，反应条件温和。
附图说明
图1是实施例2获得的羰基功能化的离子液体的拉曼光谱图。
图2是实施例3获得的甲氧基功能化的离子液体的拉曼光谱图。
图3是实施例4、5、6获得的萃取能力示意图。
具体实施方式
实施例1一种苄基功能化磁性离子液体的制备
将4mmol正辛胺与4mmol溴化苄混合，溶于100mL的氯仿中，70℃冷凝回流反应72小时。通过旋转蒸发除去溶剂氯仿，在超声波处理下用200mL正己烷洗涤粗物质四次，在60℃条件下真空干燥24h,得到中间体。将2mmol六水合氯化钴与8mmol硫氰化钾混合，与中间体一同溶于丙酮中，50℃冷凝回流反应5小时。离心除去未反应的物质，旋转蒸发上清液除去有机溶剂，再用过量去离子水洗涤产物，在60℃条件下真空干燥24h，得到带有苄基的离子液体，结构式如下：
实施例2一种羰基功能化磁性离子液体的制备
将4mmol正辛胺与4mmol 1，4-(溴甲基)苯基)乙酮混合，溶于100mL的氯仿中，70℃冷凝回流反应72小时。通过旋转蒸发除去溶剂氯仿，在超声波处理下用200mL正己烷洗涤粗物质四次，在60℃条件下真空干燥24h，得到中间体。将2mmol六水合氯化钴与8mmol硫氰化钾混合，与中间体一同溶于丙酮中，50℃冷凝回流反应5小时。离心除去未反应的物质，旋转蒸发上清液除去有机溶剂，再用过量去离子水洗涤产物，在60℃条件下真空干燥24h，得到带有羰基的离子液体，结构式如下：
图1为离子液体的拉曼光谱，在139cm-1、571cm-1、803cm-1处有特征峰，表明中间体、六水合氯化钴和硫氰化钾成功发生络合反应，羰基功能化离子液体的成功制备。
实施例3一种甲氧基功能化磁性离子液体的制备
将4mmol正辛胺与4mmol 3-甲氧基溴苄混合，溶于100mL的氯仿中，70℃冷凝回流反应72小时。通过旋转蒸发除去溶剂氯仿，在超声波处理下用200mL正己烷洗涤粗物质四次，在60℃条件下真空干燥24h,得到中间体。将2mmol六水合氯化钴与8mmol硫氰化钾混合，与中间体一同溶于丙酮中，50℃冷凝回流反应5小时。离心除去未反应的物质，旋转蒸发上清液除去有机溶剂，再用过量去离子水洗涤产物，在60℃条件下真空干燥24h，得到带有甲氧基的离子液体，结构式如下：
图2为离子液体的拉曼光谱，在305cm-1、578cm-1、834cm-1处有特征峰，表明中间体、六水合氯化钴和硫氰化钾成功发生络合反应，甲氧基功能化离子液体的成功制备。
实施例4苄基功能化磁性离子液体在萃取氟喹诺酮类抗生素方面的应用
在浓度为5-10ppm的氟喹诺酮类抗生素水溶液中，加入苄基功能化磁性离子液体1-5微升，利用涡旋仪2500rpm萃取5-10min，之后利用磁铁将离子液体从水溶液中分离。上清液用高效液相色谱-紫外检测器测定，结果表明对氟喹诺酮类抗生素的萃取效率为64.95％，与其它两种功能化离子液体的萃取效率进行对比(见图3)，由于氟喹诺酮类抗生素与苄基功能化离子液体之间只存在Π-Π共轭作用，故萃取效率最低。离子液体经甲醇洗脱后，重复利用3次仍能有效萃取氟喹诺酮类抗生素。
实施例5羰基功能化磁性离子液体在萃取氟喹诺酮类抗生素方面的应用
在浓度为5-10ppm的氟喹诺酮类抗生素水溶液中，加入羰基功能化磁性离子液体1-5微升，利用涡旋仪2500rpm萃取5-10min，之后利用磁铁将离子液体从水溶液中分离。上清液用高效液相色谱-紫外检测器测定，结果表明对氟喹诺酮类抗生素的萃取效率为96.97％，与其它两种功能化离子液体的萃取效率进行对比(见图3)，氟喹诺酮类抗生素与羰基功能化离子液体之间除了存在Π-Π共轭作用，离子液体中的羰基与氟喹诺酮类抗生素中的羟基还形成了氢键，故萃取效率最高。离子液体经甲醇洗脱后，重复利用3次仍能有效萃取氟喹诺酮类抗生素。
实施例6甲氧基功能化磁性离子液体在萃取氟喹诺酮类抗生素方面的应用
在浓度为5-10ppm的氟喹诺酮类抗生素水溶液中，加入甲氧基功能化磁性离子液体1-5微升，利用涡旋仪2500rpm萃取5-10min，之后利用磁铁将离子液体从水溶液中分离。上清液用高效液相色谱-紫外检测器测定，结果表明对氟喹诺酮类抗生素的萃取效率为72％，与其它两种功能化离子液体的萃取效率进行对比(见图3)，氟喹诺酮类抗生素与甲氧基功能化离子液体之间也存在Π-Π共轭作用和氢键作用，故萃取效率高于苄基功能化离子液体。但这种作用与羰基功能化离子液体相比较弱，故萃取效率低于羰基功能化离子液体。离子液体经甲醇洗脱后，重复利用3次仍能有效萃取氟喹诺酮类抗生素。
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