阅读说明：本技术 用于高电压锂离子电池的含磷聚酯电解质 (Phosphorus-containing polyester electrolyte for high voltage lithium ion batteries ) 是由 马拉·阿扎伽萨米 库兰戴维路·斯瓦南丹 哈尼·巴萨姆·埃陶尼 乔纳森·P·梅里奥 乔治·山姆 于 2020-02-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用于高电压锂离子电池的含磷聚酯电解质。已经合成了新的含磷聚酯。当这些聚合物与电解质盐组合时,这种聚合物电解质在锂电池单元中显示出优异的电化学氧化稳定性。它们的稳定性以及出色的离子传输性能使其特别适合用作高能量密度锂电池单元中的电解质。(The invention discloses a phosphorus-containing polyester electrolyte for a high-voltage lithium ion battery. New phosphorus-containing polyesters have been synthesized. When these polymers are combined with an electrolyte salt, the polymer electrolyte shows excellent electrochemical oxidation stability in a lithium battery cell. Their stability and excellent ion transport properties make them particularly suitable for use as electrolytes in high energy density lithium battery cells.)

用于高电压锂离子电池的含磷聚酯电解质

发明人：马拉·阿扎伽萨米、库兰戴维路·斯瓦南丹、哈尼·巴萨姆·埃 陶尼、乔纳森·P·梅里奥、乔治·山姆尚尼德泽、鲍里斯·凯欧津斯盖、莫迪 凯·科恩布鲁斯

技术领域

本发明总体涉及用于锂电池的电解质，并且更具体地，涉及特别适合在阴 极中和在高电压下使用的电解质。

背景技术

越来越多的锂电池制造商正在使用下一代阴极材料，例如NCA(锂镍钴铝 氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)和高能NCM(HE-NCM-富含镁的锂镍钴锰 氧化物)，以开发其潜在的高重量能量密度(高达300-500Wh/kg)、良好的倍率 容量和长期稳定性。用这种氧化性阴极材料制成的单元电池通常在比橄榄石阴 极材料(如LFP，磷酸铁锂)的单元电池(例如3.6-3.8V)更高的电压(例如 高达4.7V)下工作。在LFP单元电池的较低电压下稳定的电解质可能难以在较 高电压下工作，尤其是难以在阴极中工作。氧化形式的降解可能会导致单元电 池寿命早期的容量衰减。

因此，需要开发特别适合在下一代阴极材料的高电压条件下工作的电解质。

发明内容

在本发明的一个实施例中，公开了新的聚合物。该聚合物包括含磷聚酯结 构，其表示如下：

其中，Y选自由Z取代的氧代-磷(Z-substituted oxy-phosphorus)和Z取代的磷(Z-substituted phosphorus)组成的组；

a和n为整数，其中，a的范围为2～10，并且n的范围为1～1000；

Z选自由以下基团组成的组：

其中，b是范围为的整数；

R₁选自由氢、甲基、乙基、丙基和异丙基组成的组；

R选自由以下基团组成的组：

其中，c、d和e均是独立地范围为0～10的整数；且

X选自由氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基组成的组。

在本发明的一些实施例中，本文所述的任何聚合物与电解质盐组合，并且 可用作聚合物电解质。

在本发明的一些实施例中，本文描述的任何聚合物电解质还包括陶瓷电解 质颗粒。

在一些布置中，本文所述的任何聚合物是交联的。在一些布置中，本文描 述的任何聚合物是交联的，并与电解质盐组合以用作聚合物电解质。

在本发明的一个实施例中，正极包括正极活性材料；并且阴极电解质包括 本文所述电解质中任何一种。正极活性材料颗粒和阴极电解质将混合在一起。 阴极电解质还可包括固体聚合物电解质。阴极电解质还可包含陶瓷电解质颗粒。 阴极电解质可以是交联的。阴极电解质可包含为锂盐的电解质盐。

正极活性材料可以是磷酸铁锂、锂-金属-磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴氧 化铝、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石 中的任何一种，及其组合。

在本发明的另一实施例中，电化学单元电池包括配置用于吸收和释放锂离 子的阳极；阴极，包括阴极活性材料颗粒、电子传导性添加剂和第一阴极电解 质；与阴极的外表面相邻的集流体；位于阳极和阴极之间的分隔物区域，所述 分隔物区域包括分隔物电解质，该分隔物电解质被配置用于促进锂离子在阳极 和阴极之间来回移动。第一阴极电解质可包括本文所述的电解质中的任何一种。 第一阴极电解质还可包含陶瓷电解质颗粒。第一阴极电解质可以是交联的。电 解质盐可以是锂盐。

第一阴极电解质和/或分隔物电解质还可包含固体聚合物电解质。在一种布 置中，第一阴极电解质和分隔物电解质相同。

在一种布置中，在阴极和分隔物区域之间存在覆盖层。所述覆盖层包括第 二阴极电解质，其可以是本文公开的电解质中的任何一种。第一阴极电解质和 第二阴极电解质可以相同或可以不同。

阳极可包含锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅中的任何一种。

附图说明

当结合附图阅读时，由以下对说明性实施例的描述，本领域技术人员将容 易理解前述方面和其他方面。

图1是根据本发明实施例的锂电池单元的一种配置的示意图，该锂电池单 元包括在阴极和分隔物中使用的电解质。

图2是根据本发明实施例的锂电池单元的另一种配置的示意图，该锂电池 单元包括阴极电解质和与该阴极电解质不同的分隔物电解质。

图3是根据本发明实施例的包括阴极电解质和阴极覆盖层的锂电池单元的 另一种配置的示意图。

具体实施方式

在含磷聚酯(phosphorous-based polyesters)的情况下说明本发明的实施例，所述含磷聚酯可用作锂电池单元等中的电解质或电解质添加剂。然而，本领域 技术人员将容易理解，本文公开的材料和方法将在需要高电压电解质，特别是 长期稳定性很重要的许多其他情况下具有应用。

通过以下结合附图的描述，本发明的这些和其他目的和优点将变得更加明 显。

本文所提及的所有出版物通过引用整体并入本文以用于所有目的，如同本 文中已充分阐述。

在本公开中，术语“负极”和“阳极”均用于描述负极。同样地，术语“正 极”和“阴极”均用于描述正极。

应当理解，如本文对于负极所使用的，术语“锂金属”或“锂箔”旨在包 括本领域已知的纯的锂金属和富锂的金属合金。适合用作阳极的富锂金属合金 的示例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C或适用于锂金属 电池的任何其他锂金属合金。可以在本发明的实施例中使用的其他负极材料包 括锂可以嵌入其中的材料，例如石墨，以及可以吸收和释放锂离子的其他材料， 例如硅、锗、锡及其合金。本文描述的许多实施例针对具有固体聚合物电解质 的电池，其起到电解质和分隔物两者的功能。如本领域所公知的，具有液体电 解质的电池使用与液体电解质不同的非活性分隔物材料。

在整个本公开中使用以下句式：“每个变量独立地选自”提供的列表中。可 以参考其中有许多X的本发明的某些聚合物结构中的X基团/组发现这种用法 的示例。例如，“每个X可以独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟 甲基。”这种句式用来表示对于结构中的特定X，可以使用列表中的任何基团。 在选择要用于该结构中另一个X的基团时，可以使用列表中的任何基团，而无 需考虑对其他X基团所做的选择。因此，以下布置都是可能的：所有X可以相 同，所有X可以不同，或者某些X可以相同，而某些X可以不同。

本文给出的分子量是数均分子量。

术语“固体聚合物电解质”在本文中用于表示在电池单元工作温度下为固 体的聚合物电解质。有用的电池单元工作温度的示例包括室温(25℃)、40℃和 80℃。

在本公开中，对许多变量给出了值的范围。应该理解，各个变量的可能值 也包括在给定范围内的任何范围。

基于在分子动力学(MD)模拟中重复观察到Li⁺与其他原子的相互作用， 看起来Li⁺与聚合物电解质中的部分带负电荷的原子配位。例如，在聚环氧乙烷 (PEO)中，Li⁺与PEO中的部分带负电荷的氧原子配位。类似地，在含磷聚酯 中，Li⁺与含磷的酯基团的部分带负电的氧配位。

含磷聚酯：

在本发明的一些实施例中，含磷聚酯的通式结构如下所示：

其中，Y可以是Z并且该结构是聚(磷酸酯)(poly(phosphate))，或者Y 可以是OZ并且该结构是聚(膦酸酯)(poly(phosphonate))。聚(磷酸酯)和聚 (膦酸酯)具有功能性侧链Z，其可以如所示直接连接或通过可延伸的烷基链 (未示出)连接。a和n均为整数。a的值的范围为2～10。n的值的范围为1～1000。 每个R和Z均独立地选自以下列表。

在Z中，b是范围为1～10的整数；R₁可以是氢、甲基、乙基、丙基或异 丙基。在R中，c、d和e均为范围独立地为0～10的整数；X可以是氢、氟、 甲基、乙基、异丙基或三氟甲基。

在本发明的另一个实施例中，将陶瓷电解质的颗粒混合到含磷聚酯电解质 中以形成具有优异的离子迁移和机械性能的增强的复合电解质。这样的复合电 解质可在锂电池单元中用于分隔物区域中或阴极中。可用于与含磷聚酯电解质 混合的陶瓷电解质的示例包括但不限于下表1中所示的那些。

表1

用作含磷聚酯电解质中添加剂的示例性陶瓷导体

·表示组分被混合在一起

下表2示出了模拟各种含磷聚酯材料的锂离子传输性能。这些聚合物显示 出希望的锂离子传输性能。

表2

比较PEO、PPM和聚(磷酸酯)电解质材料的锂传输性能

包括含磷聚酯电解质的单元电池设计

在本发明的一个实施例中，如图1所示，锂电池单元200具有配置用于吸 收和释放锂离子的阳极220。阳极220可以是锂箔或锂合金箔，或者可以是由 石墨或硅等可吸收锂离子的材料制成。阳极220的其他选择包括但不限于钛酸 锂和锂硅合金。锂电池单元200还包括阴极240，该阴极240包括阴极活性材 料颗粒242、诸如碳黑的电子传导性添加剂(未示出)、集流体244、阴极电解 质(阴极中的电解质)246和可选的粘合剂(未示出)。在一种布置中，阴极电 解质246包括以上公开的任何含磷聚酯电解质。在另一种布置中，阴极电解质246包括其他固体聚合物电解质与含磷聚酯电解质的混合物或组合。在阳极220 和阴极240之间存在分隔物区域260。阴极电解质246一直延伸到分隔物区域 260中，并且随着单元电池200循环，促进锂离子在阳极220和阴极240之间 来回移动。分隔物区域260中的电解质246和阴极240中的阴极电解质246相 同。

在本发明的另一实施例中，如图2所示，锂电池单元300具有配置用于吸 收和释放锂离子的阳极320。阳极320可以是锂或锂合金箔，或者可以是由石 墨或硅等可吸收锂离子的材料制成。阳极320的其他选择包括但不限于钛酸锂 和锂硅合金。锂电池单元300还包括阴极340，该阴极340包括阴极活性材料 颗粒342、诸如碳黑的电子传导性添加剂(未示出)、集流体344、阴极电解质 346和可选的粘合剂(未示出)。在一种布置中，阴极电解质346包括以上公开 的任何含磷聚酯电解质。在另一种布置中，阴极电解质346包括其他固体聚合 物电解质与含磷聚酯电解质的混合物或组合。在阳极320和阴极340之间存在 分隔物电解质360。随着单元电池300循环，分隔物电解质360促进锂离子在 阳极320和阴极340之间来回移动。分隔物电解质360可以包括适用于锂电池 单元的任何电解质。在一种布置中，分隔物电解质360包含被浸入多孔塑料材 料(未示出)中的液体电解质。在另一种布置中，分隔物电解质360包含粘性 液体电解质或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物区域360包含固体聚合物 电解质，含磷聚酯在该固体聚合物电解质中不混溶。

在本发明的另一实施例中，描述具有第三配置的电池单元。参考图3，锂 电池单元400具有被配置用于吸收和释放锂离子的阳极420。阳极420可以是 锂或锂合金箔，或者可以由诸如石墨或硅的可吸收锂离子的材料制成。阳极420 的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元400还包括阴极450， 该阴极450包括阴极活性材料颗粒452、电子传导性添加剂(未示出)、集流体 454、阴极电解质456、可选的粘合剂(未示出)和覆盖层458。在一种布置中， 覆盖层458中的电解质和阴极电解质456是相同的。在另一种布置中，覆盖层 458中的电解质和阴极电解质456是不同的。覆盖层458和/或阴极电解质456 可包含本文公开的任何含磷聚酯电解质或其他固体聚合物电解质与含磷聚酯电 解质或(在固体聚合物电解质基质中的)电解质添加剂的混合物或组合。在一 种布置中，覆盖层458是固体电解质层。在阳极420和阴极450之间存在分隔 物区域460。分隔物区域460包含电解质，随着单元电池400循环，该电解质 促进锂离子在阳极420和阴极450之间来回移动。分隔物区域可以包括适用于 锂电池单元的任何电解质。在一种布置中，分隔物电解质460包含被浸入多孔 塑料材料(未示出)中的液体电解质。在另一种布置中，分隔物电解质460包 含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物区域460包含固体 聚合物电解质，含磷聚酯在该固体聚合物电解质中不混溶。

用于分隔物区域(例如分隔物区域360或460)中的固体聚合物电解质可 以是适用于Li电池的任何电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供 离子传导性的电解质盐。有用的锂盐的例子包括但不限于LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI)、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiN(FSO₂)2、LiN(CN)₂、LiB(CN)4、 LiB(C₂O₄)₂、Li₂B₁₂F_xH_12-x、Li₂B₁₂F₁₂及其混合物。这种电解质的示例包括但不 限于包含分别构成离子传导相和结构相的离子传导性嵌段和结构性嵌段的嵌段 共聚物。离子传导相可以包含一种或多种线性聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰 亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚，被高介电常数基团(例如腈、碳酸酯和砜)取代的氟碳聚合物，及其组合。在一种布置中，离子传导相包含 一种或多种如本文所公开的含磷聚酯电解质。线性聚合物也可以作为接枝共聚 物与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯组合使用以形成 导电相。结构相可以由诸如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯，聚(甲 基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、 聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基 醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚砜、氟碳化合物(例如 聚偏二氟乙烯)，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结 构相是刚性的并且呈玻璃态或结晶态，则特别有用。

对于图2和图3中描述的实施例，合适的阴极活性材料包括但不限于LFP (磷酸铁锂)、LMP(金属可为Mn、Co或Ni的锂-金属磷酸盐)、V₂O₅(五氧 化二钒)、NCA(锂镍钴铝氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)、高能NCM (HE-NCM–富镁的锂镍钴锰氧化物)、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及其组合。 合适的电子传导性添加剂包括但不限于碳黑、石墨、气相生长的碳纤维、石墨 烯、碳纳米管及其组合。可以使用粘合剂将阴极活性材料颗粒和电子传导性添 加剂保持在一起。合适的粘合剂包括但不限于PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PAA(聚丙烯酸)、 PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)和SBR(丁苯橡胶)。

本文所述的任何聚合物可以是液体或固体，这取决于其分子量。本文所述 的任何聚合物可以处于交联状态或未交联状态。本文所述的任何聚合物可以是 结晶态或玻璃状的。本文所述的任何聚合物可与其他聚合物共聚以形成共聚物、 嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚还可能影响某些聚合物的机械性能，使其成为 固体聚合物电解质。本文所述的任何聚合物可以与电解质盐组合以用作固体聚 合物电解质。这些固体聚合物电解质中的任何一种都可用作电池单元中的分隔 物、阴极电解质、阳极电解质或其任何组合。

示例

以下示例提供与根据本发明的含磷聚酯的合成有关的细节。应该理解，以 下仅是代表性的，并且本发明不受该示例中阐述的细节限制。

在一个示例中，以下示出了制备聚(二甲基二膦酸二丁酯)的合成路径。

这里已经相当详细地描述了本发明，以向本领域技术人员提供与应用新原 理以及配置和使用这种专用组件有关的信息。然而，应当理解，本发明可以通 过不同的设备、材料和装置来实施，并且在不脱离本发明本身的范围的情况下 可以对设备和操作程序进行各种修改。