阅读说明：本技术 一类具有非传统荧光性能的新型α-氨基膦酸酯高分子材料 (Novel alpha-aminophosphonate polymer material with non-traditional fluorescent property ) 是由 陶磊 何贤哲 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种α-氨基膦酸酯类功能聚合物及其制备方法与应用。所述聚合物的结构式如式I所示,式I中,R_1选自C1-C13的醛基；R_2和R_3均独立的选自C1-C4的烷基；n为大于20的自然数。本发明以一锅法的方式合成含有α-氨基膦酸酯类结构的功能聚合物材料。该方法制备过程简单、产率高、原料价廉易得、反应条件温和。本发明提供的高分子材料具有显著的非传统荧光发射,发射波长可实现从蓝光到红光的全波段发射,具有较好的应用价值。(The invention discloses an alpha-aminophosphonate functional polymer, a preparation method and application thereof. The structural formula of the polymer is shown as formula I, wherein R in the formula I 1 An aldehyde group selected from C1-C13; r 2 And R 3 Each independently selected from C1-C4 alkyl; n is a natural number greater than 20. The invention synthesizes the functional polymer material containing the alpha-aminophosphonate structure in a one-pot method. The method has the advantages of simple preparation process, high yield, cheap and easily available raw materials and mild reaction conditions. The high polymer material provided by the invention has remarkable non-traditional fluorescence emission, can realize full-band emission from blue light to red light at emission wavelength, and has good application value.)

一类具有非传统荧光性能的新型α-氨基膦酸酯高分子材料

技术领域

本发明属于化工新材料领域，具体涉及一种具有非传统荧光性能的新型α-氨基膦酸酯的高分子材料。

背景技术

荧光材料在光电、传感、生物等领域有广泛的应用。相较于小分子荧光材料，荧光聚合物具有更好的可加工性、成膜性、生物相容性以及协同放大效应。同时，荧光聚合物也有利于解决小分子荧光材料在功能复合时存在的诸多不足，因而开发新型的荧光聚合物具有十分重要的意义。目前荧光聚合物的开发主要是通过在主链及侧链引入含有共轭结构的荧光基团，使聚合物获得荧光的性质。最近的研究发现，一些不具有芳环共轭结构的聚合物，例如聚(酰胺基胺)，聚硫酰胺，纤维素等，都能表现出特殊的荧光发射现象。这一非传统的荧光发射现象主要归因于分子结构中杂原子的聚集，这为开发新型荧光聚合物提供了新的设计思路。然而，基于这一思路制备的荧光聚合物鲜有报道。如何选择合适的有机反应，将不同的杂原子同时引入聚合物的结构中，是开发这一类新型荧光聚合物的关键和重要挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种含α-氨基膦酸酯结构的非传统荧光聚合物及其制备方法。本发明能快速、高效、大量地制备一系列含α-氨基膦酸酯基团的功能聚合物；本方法制备过程简单、产率高、原料价廉易得、反应条件温和。我们首次发现了获得的聚合物材料具有显著的非传统荧光发射现象，并利用不同底物实现了对荧光波长的调节。这一类非传统荧光聚合物在光电、生物、医药等领域具有潜在的应用价值。

本发明所提供的α-氨基膦酸酯类功能聚合物，其结构式如式I所示：

式I中，R₁选自C1-C13的醛基；

R₂和R₃均独立的选自C1-C4的烷基；

n为大于20的自然数。

具体的，式I中，R₁选自下述任意一种基团：正己基、2-已烯醛基、2,4-己二烯醛基、苯基、可卡醛基、肉桂醛基、枯茗醛基、紫苏醛基、桃金娘烯醛基、水芹醛基、香茅醛基；

所述R₂,R₃均独立的选自下述任意一种基团：甲基、乙基、正丁基、异丁基。

n为20～50的自然数。

根据本发明的一个实施例，所述式I中，R₁为正己基，R₂,R₃均为乙基；

根据本发明的一个实施例，所述式I中，R₁为2-已烯醛基，R₂,R₃均为乙基；

根据本发明的一个实施例，所述式I中，R₁为2,4-己二烯醛基，R₂,R₃均为乙基。

本发明还提供了式I所示α-氨基膦酸酯类功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：

在无氧的条件下，在自由基引发剂以及缚酸剂存在的条件下，含氨基的单体化合物、醛类化合物以及亚磷酸酯类化合物同步进行Kabachnik-Fields反应和自由基聚合反应，即得到式I所示α-氨基膦酸酯类功能聚合物；

所述醛类化合物的分子式为R₁CHO，R₁的定义同式I，优选为式II中所示化合物；

所述亚磷酸酯类化合物的结构式如式III所示：

式III中，R₂和R₃的定义同式I。

上述的制备方法中，

所述缚酸剂可为三乙胺；

所述含有氨基的单体化合物可为N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐；

所述自由基引发剂可为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂；

所述偶氮类引发剂具体选自偶氮二异丁腈(简称AIBN)和偶氮二异庚腈(简称ABVN)中至少一种；所述过氧化物引发剂具体选自过氧化二苯甲酰(简称BPO)；

上述的制备方法中，所述含有氨基的单体化合物、缚酸剂、所述醛类化合物与所述亚磷酸酯类化合物的投料摩尔比依次可为1：1～1.3：1～1.5：1～2；具体可为1:1:1.2:1.4。

所述自由基引发剂与所述含有氨基的单体化合物的投料摩尔比为0.01～0.05：1。

上述的制备方法中，在所述Kabachnik-Fields反应和所述自由基聚合反应开始之前，所述方法还包括将各原料于10～20min内混合的步骤。

上述的制备方法中，所述Kabachnik-Fields反应和所述自由基聚合反应的温度为55～100℃(具体如65℃、)，时间为4～20h(具体如12h)，可在油浴条件下进行。

上述的制备方法中，通过如下方式形成无氧条件：

1)通入惰性气体进行鼓泡；

所述惰性气体的流速为10～100mL/min，所述鼓泡的时间为5～60min；

所述惰性气体为氮气或氩气；

2)进行多次液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作；

所述Kabachnik-Fields反应和所述自由基聚合反应在有机溶剂中进行；

所述有机溶剂具体选择乙醇和乙腈的混合溶剂，且两者体积比为1:1。

所述方法还包括：在所述Kabachnik-Fields反应和所述自由基聚合反应之后，将反应体系进行如下分离纯化的步骤：

将反应瓶置于冰水中冷却，将反应液在有机溶剂中透析纯化，再通过旋转蒸发，冷冻干燥。

具体地，所述透析步骤中，透析膜的截留分子量为1000～10000，透析时间为24-72h；

所述有机试剂为乙醇、甲醇、乙腈、二氯甲烷中的至少一种；

所述旋转蒸发的温度为30～60℃，转速为0.5-10r/s；

所述冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空度为0.1～30Pa；时间为12-72h，具体可为24h。

另外，本发明提供的式I所示α-氨基膦酸酯类功能聚合物在制备荧光或有机发光材料中的应用，也属于本发明的保护范围。

其中，所述荧光发光的应用具体为在一定波长的激发光的激发下，式I所示α-氨基膦酸酯类功能聚合物能够在溶液及固态下表现出一定波长范围的荧光发射；

具体地，所述激发光的波长为250～700nm，所述荧光发射波长为300～750nm。

本发明还保护一种荧光或有机发光产品。

所述荧光或有机发光产品的发光成分为权利要求1或2所述式I所示α-氨基膦酸酯类功能聚合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以一锅法的方式合成含有α-氨基膦酸酯类结构的功能聚合物材料。本发明能大量、简单、高效地制备含α-氨基膦酸酯基团的高分子荧光材料；本发明方法制备过程简单、产率高、原料价廉易得、反应条件温和。本发明提供的高分子材料具有显著的非传统荧光发射，发射波长可实现从蓝光到红光的全波段发射，具有较好的应用价值。

附图说明

图1为本发明α-氨基膦酸酯聚合物的合成路线图；

图2为实施例1中合成的α-氨基膦酸酯聚合物的氢核磁谱图(¹H-NMR)；

图3为本发明实施例1中所合成的α-氨基膦酸酯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)；

图4为实施例2中合成的α-氨基膦酸酯聚合物的氢核磁谱图(¹H-NMR)；

图5为本发明实施例2中所合成的α-氨基膦酸酯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)；

图6为实施例3中合成的α-氨基膦酸酯聚合物的氢核磁谱图(¹H-NMR)；

图7为本发明实施例3中所合成的α-氨基膦酸酯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)；

图8为本发明实施例1、2、3中α-氨基膦酸酯聚合物的荧光图片；

图9为本发明实施例1、2、3中α-氨基膦酸酯聚合物的荧光激发及发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、由正己醛、亚磷酸二乙酯制备α-氨基膦酸酯类聚合物

反应方程式如图1所示。

1)25mL聚合管中加入(540mg，3mmol)N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐、(334mg，3.3mmol)三乙胺、(360mg,3.6mmol)正己醛，(580mg，4.2mmol)亚磷酸二乙酯(其中N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐、三乙胺、正己醛、亚磷酸二乙酯的投料摩尔比为1:1.1:1.2:1.4)，(7.5mg,0.03mmol)偶氮二异庚腈(ABVN)，2mL的乙腈和2mL的乙醇作为溶剂。溶液经氮气除氧后，置于65℃油浴中反应。

2)将步骤1)中反应12小时的反应液置于冰水中冷却，将反应液用截留分子量为3500的透析袋在甲醇溶液中透析纯化48h。通过旋转蒸发，冷冻干燥收集得到α-氨基膦酸酯聚合物。对该聚合物进行¹H-NMR表征，其结构如式I-1所示，其中R₁为正己基，R₂、R₃均为乙基。

由图2可知，聚合物的核磁氢谱中，α-氨基膦酸酯基的亚甲基(酰胺键旁)的化学位移为3.37ppm，膦酸酯的亚甲基的化学位移为3.97ppm，己醛末端的甲基的化学位移为0.82ppm。由此证明通过正己醛、亚磷酸二乙酯和N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐反应，生成了α-氨基膦酸酯结构。

由图3可知，合成得到的聚合物的分子量分布呈典型的正态分布，GPC测试结果为：数均分子量M_n＝23700gmol^-1(M_n是数均分子量，Number-average Molecular Weight，M_n是数均分子量特定的缩写)，分子量分布系数为1.71。

实施例2、由2-已烯醛、亚磷酸二乙酯制备α-氨基膦酸酯类聚合物

反应方程式如图1所示。

1)25mL聚合管中加入(540mg，3mmol)N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐、(334mg，3.3mmol)三乙胺、(353mg,3.6mmol)2-已烯醛，(580mg，4.2mmol)亚磷酸二乙酯(其中N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐、三乙胺、2-已烯醛、亚磷酸二乙酯的投料摩尔比为1:1.1:1.2:1.4)，(7.5mg,0.03mmol)偶氮二异庚腈(ABVN)，2mL的乙腈和2mL的乙醇作为溶剂。溶液经氮气除氧后，置于65℃油浴中反应。

2)将步骤1)中反应12小时的反应液置于冰水中冷却，将反应液用截留分子量为3500的透析袋在甲醇溶液中透析纯化48h。通过旋转蒸发，冷冻干燥收集得到α-氨基膦酸酯聚合物。对该聚合物进行¹H-NMR表征，其结构如式I-2所示，其中R₁为2-已烯醛基，R₂、R₃均为乙基。

由图4可知，聚合物的核磁氢谱中，α-氨基膦酸酯基中已烯醛的双键峰的化学位移为5.2-5.7ppm，膦酸酯的亚甲基的化学位移为3.98ppm，膦酸酯的甲基的化学位移为1.19ppm，己烯醛末端的甲基的化学位移为0.83ppm。由此证明通过2-已烯醛、亚磷酸二乙酯和N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐反应，生成了α-氨基膦酸酯结构。

由图5可知，合成得到的聚合物的分子量分布呈典型的正态分布，GPC测试结果为：数均分子量M_n＝15600gmol^-1(M_n是数均分子量，Number-average Molecular Weight，M_n是数均分子量特定的缩写)，分子量分布系数为1.43。

实施例3、由2,4-己二烯醛、亚磷酸二乙酯制备α-氨基膦酸酯类聚合物

反应方程式如图1所示。

1)25mL聚合管中加入(540mg，3mmol)N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐、(334mg，3.3mmol)三乙胺、(346mg,3.6mmol)2,4-己二烯醛，(580mg，4.2mmol)亚磷酸二乙酯(其中N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐、三乙胺、2,4-己二烯醛、亚磷酸二乙酯的投料摩尔比为1:1.1:1.2:1.4)，(7.5mg,0.03mmol)偶氮二异庚腈(ABVN)，2mL的乙腈和2mL的乙醇作为溶剂。溶液经氮气除氧后，置于65℃油浴中反应。

2)将步骤1)中反应12小时的反应液置于冰水中冷却，将反应液用截留分子量为3500的透析袋在甲醇溶液中透析纯化48h。通过旋转蒸发，冷冻干燥收集得到α-氨基膦酸酯聚合物。对该聚合物进行¹H-NMR表征，其结构如式I-3所示，其中R₁为2,4-己二烯醛基，R₂、R₃均为乙基。

由图6可知，聚合物的核磁氢谱中，α-氨基膦酸酯基中2,4-己二烯醛的双键峰的化学位移为5.2-5.7ppm，膦酸酯的亚甲基的化学位移为3.98ppm，膦酸酯的甲基的化学位移为1.19ppm，由此证明通过2,4-己二烯醛、亚磷酸二乙酯和N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐酸盐反应，生成了α-氨基膦酸酯结构。

由图7可知，合成得到的聚合物的分子量分布呈典型的正态分布，GPC测试结果为：数均分子量M_n＝12100gmol^-1(M_n是数均分子量，Number-average Molecular Weight，M_n是数均分子量特定的缩写)，分子量分布系数为1.50。

实施例4、含α-氨基膦酸酯结构的聚合物的荧光发射实验

1、将100mg实施例1，2，3制备所得α-氨基膦酸酯聚合物分别溶解于5mL甲醇溶液中，配制20mg/mL的聚合物溶液。

2、由图8可知，将上述实施例1聚合物所制备的溶液通过紫外光(365nm)激发，可观察到显著的蓝色荧光发射。将上述实施例2聚合物所制备的溶液通过黄光(570nm)激发，可观察到显著的橙色荧光发射。将上述实施例3聚合物所制备的溶液通过黄光(570nm)激发，可观察到显著的红色荧光发射。

3、通过荧光分光光度计的测试，测试上述实施例1，2，3聚合物的荧光激发光谱以及荧光发射光谱。由图9可知，上述实施例1聚合物溶液的最大荧光激发波长为377nm，最大荧光发射波长为463nm；上述实施例2聚合物溶液的最大荧光激发波长为555nm，最大荧光发射波长为601nm；上述实施例3聚合物溶液的最大荧光激发波长为673nm，最大荧光发射波长为698nm。