阅读说明：本技术 一种吸水性树脂及其制备方法 (Water-absorbent resin and preparation method thereof ) 是由 丁明强 刘懿平 王晓 赵帅 马磊 纪学顺 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种吸水性树脂及其制备方法,包括以下步骤：a.细粉造粒：将水溶液聚合和反相悬浮聚合工艺制备的吸水性树脂微粉与木质纤维素以一定比例混合,加入去离子水和助溶胀剂使之均匀溶胀并形成水凝胶颗粒；b.干燥：将步骤a制备的水凝胶颗粒干燥至水分含量低于3％；c.研磨筛分：将步骤b制备的干燥后的颗粒,经过研磨筛分得到粒径分布在150-850微米的原粉；d.表面交联：向步骤c所得原粉中均匀喷洒表面交联处理液,热处理后即可获得成品。本发明制备的吸水性树脂具有特殊的形貌和优异的综合性能,兼具有高扩散、高加压、高吸速和高保水性,而且有效的回收利用了微粉,减少粉尘污染并降低了生产成本。(The invention relates to a water-absorbent resin and a preparation method thereof, comprising the following steps: a. and (3) fine powder granulation: mixing the water-absorbent resin micro powder prepared by aqueous solution polymerization and reversed-phase suspension polymerization processes with lignocellulose according to a certain proportion, adding deionized water and a swelling aid to uniformly swell the mixture and form hydrogel particles; b. and (3) drying: drying the hydrogel particles prepared in the step a until the moisture content is lower than 3%; c. grinding and screening: grinding and screening the dried particles prepared in the step b to obtain raw powder with the particle size distribution of 150-850 microns; d. surface crosslinking: and c, uniformly spraying surface cross-linking treatment liquid into the raw powder obtained in the step c, and carrying out heat treatment to obtain a finished product. The water-absorbent resin prepared by the invention has special appearance and excellent comprehensive performance, has high diffusion, high pressurization, high absorption speed and high water retention, effectively recycles micro powder, reduces dust pollution and lowers production cost.)

一种吸水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂领域，更具体地说，是涉及一种通过细粉造粒制备兼具较好吸收扩散和传导性能的吸水性树脂及其制备方法。

背景技术

高吸水性树脂是一种具有很强的吸水能力与保水能力的高分子材料，被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料领域，还可以作为电缆用阻水材料以及农林、园艺专用的保水剂等。

常见的吸水性树脂主要有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。

这种吸水性树脂的制造方法已知的有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等。不同聚合工艺制备的吸水性树脂具有不同的形貌和性能，采用水溶液聚合工艺制备的产品具有高的加压吸收和通液速率；而采用反相悬浮聚合法工艺制备的产品则具有极快的吸液速率。生理卫生领域对吸水性树脂的粒径要求是150-850微米，然而在其制备过程中不可避免的会产生小于此粒径范围的吸水性树脂，我们称之为微粉。微粉除了粒径较小，容易造成粉尘污染之外，还具有裂化的性能。

目前，围绕吸水性树脂的微粉问题，人们一般用水将其溶胀，然后加入其它助剂进行细粉造粒(中国专利CN100333826C和CN1636629A，欧洲专利EP0309187和EP0844270)，重新获得粒径在150-850微米之间的正常品；或者直接加入到丙烯酸中和液中进行再聚合(中国专利CN105131314B和CN106574006A，美国专利US4950692)。而这些细粉造粒的方法仅仅是针对单一形貌和性能的吸水性树脂微粉，要不就是通液性能缺失，要不就是保水能力不足，因而最终并不能获得综合性能平衡的吸水性树脂。

因此，如何有效利用这些微粉，降低成本并且提升性能，是一个非常有价值的研究领域。

发明内容

针对这些现有方法的不足，本发明的目的是提供一种吸水性树脂及其制备方法，通过这种方法可以简便、高效的获得兼具高扩散、高吸速以及高通液的吸水性树脂。

为解决现存的技术问题本发明提供了一种吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：

a.细粉造粒：将水溶液聚合法制备的吸水性树脂微粉与反相悬浮聚合法制备的吸水性树脂微粉与木质纤维素以一定比例混合，加入去离子水和助溶胀剂使之均匀溶胀并形成水凝胶颗粒；

b.干燥：将步骤a制备的水凝胶颗粒干燥至水分含量低于3％，干燥温度优选为100-300℃，更优选180-240℃；干燥时间优选10-60min；

c.研磨筛分：将步骤b制备的干燥后的颗粒，经过研磨筛分得到粒径分布在150-850微米的原粉；

d.表面交联：向步骤c所得原粉中均匀喷洒表面交联处理液，在80-180℃下热处理0.5-2h，即可获得吸水树脂成品。

本发明所述微粉指的是粒径分布在150微米以下的吸水性树脂原粉，优选的，所述微粉是未经过表面交联的粒径分布在150微米以下的吸水性树脂原粉。

本发明所述反相悬浮聚合法制备的吸水性树脂微粉的添加量为微粉总质量的10-100％，优选10-99％，更优选为20-80％，进一步优选30-70％。

本发明所述木质纤维素的添加量为加入的两种微粉总质量的0.1-10％，优选为0.5-3％。

本发明所述木质纤维素的平均纤维长度为100-1000μm，进一步优选为200-800μm，比如，300μm，400μm，500μm，600μm，700μm。

本发明所述木质纤维素的体积密度为10-100g/L，进一步优选为20-50g/L，比如，30g/L，45g/L，55g/L，65g/L，80g/L。

本发明所述步骤a中，助溶胀剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇以及甘油中的一种或多种，添加量为加入的两种微粉总质量的0.1-10％，优选为1-5％。

本发明所述去离子水的加入量为两种微粉总质量的50-500％，优选为100-200％。

本发明所述步骤d)中表面交联处理液为水性环氧分散体，优选的，所述水性环氧分散体的固含为30-60％，粘度为300-1200cP，粒径为500-1000nm。

本发明所述水性环氧分散体的添加量为两种微粉总质量的0.2-5％，优选为0.5-2％。

本发明所述水性环氧分散体可通过现有的制备方法制备，也可直接购买市售水性环氧分散体。

本发明所述水性环氧分散体包括：环氧树脂、助溶剂、乳化剂和水。

优选的，基于所述水性环氧分散体的总重量，各组分含量为环氧树脂为30-60％，助溶剂为5-15％，乳化剂为5-15％，水为30-50％。

所述环氧树脂为E-20，E-44或E-51中的一种或多种。

所述乳化剂为包括改性环氧树脂、聚乙二醇、聚醚胺或常规的阴离子表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠)等中的一种或多种。

所述改性环氧树脂是指含有羟基、羧基或氨基的环氧树脂，可通过环氧树脂与含有羟基、羧基或氨基的化合物反应制备而成。

所述助溶剂为乙二醇甲醚，丙二醇甲醚，乙二醇二甲醚，丙二醇二甲醚中的一种或多种。

所述水性环氧分散体的制备方法为将所述乳化剂、助溶剂按比例加入到环氧树脂中，并加入水使之分散并发生相反转形成环氧树脂水分散体。所述水分散体还可通过一步法制备，即将乳化剂、助溶剂、含有羟基、羧基或氨基的化合物、环氧树脂混合，然后加水分散。

本发明进一步涉及通过上述制备方法获得的吸水性树脂，所述吸水性树脂的离心保水率为29g/g以上、1min纯水吸收量为180g/g以上、垂直扩散吸收能力为8.0g/ml以上、4.14kpa载重下的吸收为18g/g以上。

采用本发明的制备方法和制备的吸水性树脂有如下优势：

采用水溶液聚合工艺和反相悬浮聚合工艺制备的吸水性树脂及其微粉具有不同的形貌和性能。从形貌上，前者呈现不规则的块状；后者为均匀的球型粒子；从性能上，前者得到的微粉造粒产品的保水较差(由于过度干燥和研磨导致的部分交联网络结构的破坏)，加压和通液性能较好；而后者得到的微粉造粒产品的通液较差(强度差，吸速快且容易导致凝胶堵塞)，保水和吸速性能优异。本发明将两者的优势结合到一起，制备的吸水性树脂具有特殊的形貌和优异的综合性能，兼具有高扩散、高加压、高吸速和高保水性，而且有效的回收利用了微粉，减少粉尘污染并降低了生产成本。

一方面将具有疏松多孔结构的木质纤维素引入到体系中，以期借助其天然的分散、润湿以及良好的导流扩散性(毛细作用)，增强树脂内部的导流作用和传导性能；另一方面采用水性环氧分散体作为表面交联处理液，普通的缩水甘油醚类的表面活性剂水溶液吸收速度很快，因此加入的表面交联液很容易出现结块等分布不均，或者渗透深度差异等弊端，影响产品的综合性能。而采用环氧分散体，可以起到均匀扩散分布的目的，和加入的木质纤维素一起，使得表面交联液缓慢渗透，形成壳层厚度分布较为统一，且外层交联网络密度分布均匀的核壳结构，再加上采用不同工艺的细粉混合造粒，弥补各自性能缺陷，得到综合性能优异的产品。

附图说明

图1所示为测定装置x的结构示意图；

图2所示为微粉A和B的进行混合细粉造粒后产品的SEM；

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述各例中的吸水树脂的性能采用以下方法测试：

(1)4.14kpa载重下的生理盐水吸收(g/g)

4.14kPa载重下的生理盐水吸收能力由下图1所概述的测定装置x测定。

首先关闭量筒部1的阀门12和阀门13，从量筒10上部注入被调节至25℃的生理盐水，用橡皮塞14密封量筒上部后，打开量筒部1的阀门12和阀门13，接着，进行测试台3(其中心部开放有直径为2mm的孔)的高度调整以使测定台3中心部的导管2(直径为2mm)的前端与空气导入管11的空气导入口呈现相同高度。

另一方面，在量筒40的尼龙网眼布41上均匀地散布0.10g吸水性树脂5，在该吸水性树脂5上放置砝码42(直径为1.9cm，重量为119.6g，其放置在吸水性树脂5上，能够均匀地施加4.14kPa的载重)。测定部4以其中心部与测定台3中心部的导管口保持一致的方式进行放置。

从吸水性树脂5开始吸水的时刻起连续地读取量筒10内的生理盐水减少量(吸水性树脂5所吸收的生理盐水量)Wc(mL)。从吸水开始起经过60分钟后的吸水性树脂5在4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力由下式求出：

4.14kPa载重下生理盐水吸水能力(mL/g)＝Wc(mL)/吸水性树脂的质量(g)

(2)垂直扩散吸收能力(mL/g)

垂直扩散吸水能力使用同样的测定装置x，不使用砝码42，将吸水性树脂5的用量变为1.0g，除此之外，与4.14kPa载重下生理盐水吸水能力进行同样的操作。

从吸水性树脂5开始吸水的时刻起连续地读取量筒10内的生理盐水减少量(吸水性树脂5所吸收的生理盐水量)Wd(mL)。从吸水开始起经过60分钟后的吸水性树脂5的垂直扩散吸水能力由下式求出：垂直扩散吸水能力(mL/g)＝Wd(mL)/吸水性树脂的质量(g)

(3)离心保水量(g/g)

称取0.2g试样，精确至0.001g，并将该质量记作m₀，将试样全部倒入茶袋，将茶袋封口，浸泡至装有足够量0.9％生理盐水的烧杯中，浸泡30min。然后将装有试样的茶袋拎出，用夹子悬挂起来，静止状态下滴水10min后，装有试样的茶袋在250G离心力条件下脱水3min，然后称量装有试样的茶袋质量，并将该质量记作m₂。使用没有试样的茶袋进行空白值测定，称取空白茶袋的质量并将该质量记作m₁，则离心保水率＝(m₂-m₁-m₀)/m₀。

(4)1min纯水吸收量(g/g)

向盛有250mL去离子水(控制水温23-25℃)的烧杯中，加入0.5g(精确至0.001g)烘干的SAP样品，并开始用秒表计时，快到1min时，将水溶液搅拌均匀并立即导入滤袋中，稍微将自由水滴净后，称量胶体加入时和取出后的滤袋重量，分别为m₂和m₁，即：SAP样品的1min的纯水吸收量(g/g)＝(m₂-m₁)/0.5。下述各例中的所用两种吸水性树脂微粉分别采用以下方法制备：

水溶液聚合工艺微粉A-1：

将100份丙烯酸和70份去离子水投入混合设备中，加入130份质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液，充分混合后，将温度冷却至60℃，然后迅速加入聚乙二醇400双丙烯酸酯0.2份、乙氧基化三羟甲基丙烷(n＝9)三丙烯酸酯0.1份、加入碳酸氢钠0.2份、十二烷基硫酸钠0.02份、过硫酸钠0.1份。

将上述丙烯酸中和液倒入反应釜中，加入0.05份亚硫酸钠，于60℃下反应20min，得到吸水性树脂水凝胶。所得水凝胶切割、造粒、干燥、研磨、筛分，即得高吸水性树脂含水量为(1.8％)，取粒径为150微米以下的原粉作为微粉A-1；水溶液聚合工艺微粉A-2：

将100份丙烯酸和249份去离子水投入到混合设备中，加入季戊四醇三烯丙基醚0.2份、聚乙二醇400双丙烯酸酯0.4份、双氧水0.01份以及2,2'-偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)0.025份，充分混合后，通氮气30min并将温度冷却至5-10℃。

将上述丙烯酸水溶液迅速倒入反应釜中，加入0.005份抗坏血酸，于10℃下反应30min后，温度最高升至88℃，然后在80℃下保温8h，得到吸水性树脂水凝胶。所得水凝胶与80份质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液边混合边经过多级造粒，得到水凝胶颗粒。然后干燥、研磨、筛分，即得高吸水性树脂含水量为(1.6％)，取粒径为150微米以下的原粉作为微粉A-2；

反相悬浮聚合工艺微粉B-1：

将300g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的1L四口圆底烧瓶中。向其中加入0.92g蔗糖脂肪酸酯(S-370，HLB＝3.0)，升温至50℃并以300rpm的搅拌速度使其均匀溶解分散，然后降温至30℃。

将92g丙烯酸水溶液加入到500mL锥形烧瓶中，将120g 32％w.t.氢氧化钠水溶液边冷却边滴加到该锥形烧瓶中。然后向其中加入0.184g过硫酸钾、0.02g乙二醇二缩水甘油醚和86g去离子水，得到丙烯酸单体水溶液。

将该丙烯酸单体水溶液加入到上述四口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30min。然后将水浴升温至80℃，反应1h。反应结束后，继续升温度至120℃进行共沸脱水，共脱除150g水。然后将体系中剩余的正庚烷通过过滤以及蒸馏反应除去，最后将其在150℃下干燥40min，此时可以得到单个孤立态球型的吸水性树脂微粉B，平均粒径为60微米，含水量为1.9％。

反相悬浮聚合工艺微粉B-2：

将300g环己烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的1L四口圆底烧瓶中。向其中加入0.92g马来酸酐改性乙烯-丙烯嵌段共聚物(三井化学株式会社，Hiwax-1105A)，升温至80℃并以300rpm的搅拌速度使其均匀溶解分散，然后降温至50℃。

将92g丙烯酸水溶液加入到500mL锥形烧瓶中，将120g 32％w.t.氢氧化钠水溶液边冷却边滴加到该锥形烧瓶中。然后向其中加入0.184g过硫酸钾、0.015g乙氧基化三羟甲基丙烷(n＝9)三丙烯酸酯86g去离子水，得到丙烯酸单体水溶液。

将该丙烯酸单体水溶液加入到上述四口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30min。然后将水浴升温至75℃，反应2h。反应结束后，继续升温度至100℃进行共沸脱水，共脱除150g水。然后将体系中剩余的正庚烷通过过滤以及蒸馏反应除去，最后将其在130℃下干燥1h，此时可以得到单个孤立态球型的吸水性树脂微粉B-2，平均粒径为80微米，含水量为2.8％。

水性环氧分散体A的制备(分步法)：

将800g溶融脱水后的PEG6000注入釜内，保持釜内温度80℃，然后将47g六氢苯酐加入反应釜内，升温至100℃，反应约3h，取样测试酸值达理论值10mgKOH/g(通过NaOH反滴定测定，下同)后，注入210g液态环氧树脂E20，搅拌均匀后加3.5g三苯基磷催化剂，130℃恒温反应3h，测试酸值为-0.25mgKOH/g后出料，制备得到活性乳化剂。将450g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后加入100g上述制备的活性乳化剂和100g乙二醇二甲醚溶剂，以800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：分散体粒径约为830nm；粘度1000cp；固含：58％。

水性环氧分散体B的制备(一步法)：

将56g聚醚胺(PEA，分子量为2000)、3.5g氨基乙磺酸、200g环氧树脂E44和80g溶剂丙二醇二甲醚，同时加入反应釜内，温度升至100℃反应2.5h，之后800r/min搅拌混合20min；然后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加300g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：分散体粒径约为620nm；粘度630cp；固含：40％。

木质纤维素(上海美梦佳化工科技有限公司)：平均纤维长度为200-800μm，体积密度为20-80g/L。

实施例1：

分别取两种工艺制备的微粉A-1 70g和微粉B-1 30g与1.0g木质纤维素混合，加入含有1％的1,3-丙二醇的去离子水100g，使之均匀溶胀并形成水凝胶颗粒。将造粒后的水凝胶颗粒，经210℃干燥至水分含量低于3％。然后将干燥后的吸水性树脂颗粒，经过研磨筛分得到粒径分布在150-850微米的原粉。最后向所得原粉中均匀喷洒占两种微粉总质量的1.0％的水性环氧分散体A，使之均匀分散和吸附，在130℃下干燥1h，即可获得具有特殊形貌和性能的成品。

实施例2：

分别取两种工艺制备的微粉A-2 60g和微粉B-2 40g与1.0g木质纤维素混合，加入含有2％的1,4-丁二醇的去离子水100g，使之均匀溶胀并形成水凝胶颗粒。将造粒后的水凝胶颗粒，经210℃干燥至水分含量低于3％。然后将干燥后的吸水性树脂颗粒，经过研磨筛分得到粒径分布在150-850微米的原粉。最后向所得原粉中均匀喷洒占两种微粉总质量的0.6％的水性环氧分散体B，使之均匀分散和吸附，在130℃下干燥1h，即可获得具有特殊形貌和性能的成品。

实施例3：

本实施例与实施例1的主要区别之处在于：两种工艺制备的微粉分别是为50g的A-2和50g的微粉B-1，木质纤维素的加入量为2.0g，且水性环氧分散体A的添加量为两种微粉总质量的的2.0％。

实施例4：

本实施例与实施例2的主要区别之处在于，两种工艺制备的微粉分别是为80g的A-1和20g的微粉B-2，木质纤维素的加入量为0.5g，且水性环氧分散体B的添加量为两种微粉总质量的1.2％。

实施例5：

本实施例与实施例3的主要区别之处在于，木质纤维素的加入量为1.0g，水性环氧分散体A的添加量为两种微粉总质量的1.0％且水性环氧分散体B的添加量为两种微粉总质量的0.5％。

对比例1：

除了将微粉A1的质量变为100g，微粉B的质量变为0g外，重复上述实施例1的后续操作。

对比例2：

除了将微粉A的质量变为0g，微粉B-2的质量变为100g外，重复上述实施例2的后续操作。

对比例3：

除了不加木质纤维素外，重复上述实施例1的后续操作。

对比例4：

除了以2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液(质量浓度0.5％)代替水性环氧分散体B，并将木质纤维素的加入量调整为0g外，重复上述实施例2的后续操作。

对比例5：

除了以2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液(质量浓度0.5％)代替水性环氧分散体B外，重复上述实施例4的后续操作。

其中，采用上述工艺以及所得产品的性能分别如下表1和2所示，微粉A和B进行混合细粉造粒所得产品的结构如附图2所示：

表1实施例和对比例中细粉造粒工艺比较

表2实施例和对比例中的产品性能比较

从实施例可以看出，在混合两种不同工艺的微粉进行细粉造粒过程中，当微粉A和微粉B共混时，可以获得综合性能较为优异的吸水性树脂产品，此时的产品性能弥补了各自单一细粉造粒而造成的缺陷，有效的形成了优势互补；而且以水性环氧分散体为表面交联处理液，可以使之与粉体表面更均匀的扩散和渗透，使得交联反应更为彻底，形成更有效的核壳结构；再者具有疏松多孔结构和良好分散以及传导作用的木质纤维素的引入可以使得细粉造粒更好的分散，有助于干燥工艺，而且对最终产品的垂直吸收性能也有一定的提升。而从对比例可以看出，微粉A或微粉B单独造粒以及混合微粉A和B造粒，但是比例不适合或者采用常规的表面交联处理液或水性环氧分散体加入量不足时，所得产品的综合性能不能较好的平衡，存在某一单一性能缺陷。

本发明中被吸收液体在接触吸水性树脂颗粒瞬间就会被木质纤维素形成的通道吸收，且借助水性环氧分散体和颗粒表面形成的核层迅速扩散到求他颗粒表面然后再次吸收，既提升了吸收速率达到瞬间干爽的效果，又能提升扩散和通液能力，提高了吸水性树脂的利用率。这种改进的吸水性树脂的细粉造粒方法为制备具有优异通液、扩散与传导性能的新型结构的吸水性树脂产品提供了一定的研究思路。

以上实施方式仅用于阐述本发明，而并非对本发明的限制，本技术领域的相关人员应该知晓，对本发明的任何改进、等效替换以及工艺微调等，均属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。