防蚀涂料组合物
阅读说明：本技术 防蚀涂料组合物 (Anticorrosive coating composition ) 是由 田渕秀典 于 2020-02-24 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于提供一种能够形成防腐蚀性优异的涂膜、干燥性和固化性优异的防蚀涂料组合物。本发明涉及防蚀涂料组合物、涂膜、带涂膜的基材及其制造方法,该防蚀涂料组合物含有：第一剂,其含有在1分子中具有1个以上的羧基且不挥发成分的酸值为1～20mgKOH/g的水性环氧树脂(A)；和含有锌粉(B)的第二剂,相对于上述防蚀涂料组合物的不挥发成分100质量％,该防蚀涂料组合物含有43～85质量％的上述锌粉(B)。(The invention provides an anticorrosive coating composition which can form a coating film with excellent anticorrosive performance and has excellent drying performance and curing performance. The present invention relates to an anticorrosive coating composition, a coating film, a substrate with a coating film, and a method for producing the same, the anticorrosive coating composition comprising: a first agent containing an aqueous epoxy resin (A) having 1 or more carboxyl groups in 1 molecule and having an acid value of a nonvolatile content of 1 to 20 mgKOH/g; and a second agent containing a zinc powder (B), wherein the zinc powder (B) is contained in an amount of 43 to 85 mass% based on 100 mass% of a nonvolatile component of the anticorrosive coating composition.)
技术领域
本发明涉及防蚀涂料组合物、涂膜、带涂膜的基材及其制造方法。
背景技术
目前，例如在桥梁、贮槽、工厂设备、(运输用)集装箱等的陆地 或海洋结构物等的基材上，以防止腐蚀等为目的，设置有防蚀涂膜。 作为形成该防蚀涂膜的涂料的一例，使用以高含量含有锌粉的富锌涂 料。作为这样的富锌涂料，从防腐蚀性、涂敷作业性等的方面考虑， 使用以有机溶剂为溶剂的溶剂型涂料。
近年来，从环境保护和作业环境的安全性等的观点考虑，对挥发 性有机化合物(VOC：Volatile Organic Compounds)的含量的限制变得 严格，对于如上所述的涂料，也要求从溶剂型涂料替换成水性涂料。
作为这样的水性的富锌涂料，在专利文献1中，记载有一种2液1 粉型的水性富锌涂料，其由含有环氧树脂乳液的主剂、含有锌粉的颜 料成分(粉成分)和胺类固化剂构成。
另外，在专利文献2中，记载有含有水性聚氨酯树脂的富锌涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－272666号公报
专利文献2：日本特开平7－133442号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
上述专利文献1和专利文献2等中记载的现有的水性富锌涂料的 干燥性和/或固化性不充分，而且，在所得到的涂膜的防腐蚀性的方 面上也存在改善的余地。
另外，如上述专利文献1所记载的、使用了以往用作环氧树脂的 固化剂的公知的胺系固化剂的现有的水性富锌涂料的干燥性、固化性 和/或适用期(pot life)不充分，在该方面上存在改善的余地。
本发明鉴于以上的情况而提出，其技术问题在于，提供一种能够 形成防腐蚀性优异的涂膜、且干燥性和固化性优异的防蚀涂料组合物。
用于解决技术问题的技术方案
关于解决上述技术问题的方法反复进行精心研究的结果，发现通 过特定的涂料组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明的构成例如下所述。
＜1＞一种防蚀涂料组合物，其含有：
第一剂，其含有在1分子中具有1个以上的羧基且不挥发成分的 酸值为1～20mgKOH/g的水性环氧树脂(A)；和
含有锌粉(B)的第二剂，
相对于上述防蚀涂料组合物的不挥发成分100质量％，上述防蚀 涂料组合物含有43～85质量％的上述锌粉(B)。
＜2＞如＜1＞所述的防蚀涂料组合物，其中，上述水性环氧树脂 (A)为水性胺改性环氧树脂(A1)。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的防蚀涂料组合物，其中，上述水性 环氧树脂(A)的不挥发成分的胺值为1～150mgKOH/g。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的防蚀涂料组合物，其中， 上述第二剂含有二醇醚系溶剂或碳原子数1～3的醇系溶剂。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的防蚀涂料组合物，其中， 上述第二剂含有上述水性环氧树脂(A)以外的粘合剂。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的防蚀涂料组合物，其中， 上述防蚀涂料组合物100质量％中的挥发性有机化合物(VOC)的含 量为10质量％以下。
＜7＞一种涂膜，其由＜1＞～＜6＞中任一项所述的防蚀涂料组 合物形成。
＜8＞一种带涂膜的基材，其含有基材和＜7＞所述的涂膜。
＜9＞一种带涂膜的基材的制造方法，包括下述工序[1]和[2]：
[1]在基材上涂敷＜1＞～＜6＞中任一项所述的防蚀涂料组合物 的工序；和
[2]使涂敷在基材上的组合物干燥而形成涂膜的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供干燥性和固化性、锌粉的分散性、贮藏稳 定性以及水稀释性优异、适用期长的水性防蚀涂料组合物。另外，根 据本发明，即使不使用以往用作环氧树脂的固化剂的公知的胺系固化 剂，也能够提供干燥性和固化性优异的水性防蚀涂料组合物。
此外，根据本发明，能够形成防腐蚀性和对基材的附着性优异的 涂膜。
具体实施方式
《防蚀涂料组合物》
本发明所涉及的防蚀涂料组合物(以下有时简称为“本组合物”。) 含有：
第一剂，其含有在1分子中具有1个以上的羧基且不挥发成分的 酸值为1～20mgKOH/g的水性环氧树脂(A)；和
含有锌粉(B)的第二剂，
相对于本组合物的不挥发成分100质量％，本组合物含有43～85 质量％的上述锌粉(B)。
本组合物只要是含有上述第一剂和第二剂的多成分型的组合物就 没有特别限制，根据所使用的成分，可以为含有上述第一剂和第二剂 以外的第三剂的3成分型以上的组合物，但利用本组合物，即使不制 成这样的3成分型以上，也能够成为干燥性和固化性、锌粉的分散性、 以及水稀释性优异且适用期长的2成分型的组合物。
因此，本组合物为含有第一剂和第二剂的多成分型的组合物，但 从贮藏时的节省空间、制造容易性和涂敷作业性优异等的方面考虑， 优选为(仅)由上述第一剂和第二剂构成的2成分型的组合物。
这样的本组合物可以是第一剂为液状且第二剂为粉状的1液1粉 末型的组合物，也可以是第一剂和第二剂为液状(包括糊料状)的2 液型的组合物，但从涂敷现场的操作性(锌粉的混和性(miscibility)) 和第二剂的保管容易性优异等的方面考虑，优选为2液型的组合物。
这些第一～三剂等的剂(以下有时将它们统称为“第n剂”。)通 常分别在个别容器中保存、贮藏、搬运等，并在涂敷时(例如：即将 涂敷前)混合成为本组合物后使用。换言之，这些第n剂可以说是用 于制备本组合物的试剂盒(kit)的构成要素，再换句话说，上述本组合物可以说是含有上述第一剂和第二剂的防蚀涂料组合物用试剂盒。
在本发明中，第n剂是能够在制备这些剂后、至制备本组合物前 的期间贮藏的剂，例如，下述实施例中记载的研磨基料(mill base)等 通常在制备该研磨基料后很快就与其他的成分混合而使用，因此，不 属于本发明的第n剂。
本组合物通过混合上述第n剂来制备，但有时在该制备后或进行 该制备时，根据涂敷方法等进行稀释后使用。
本说明书中的各说明除了有关上述稀释的内容以外，是关于稀释 前的说明。
本组合物含有上述水性环氧树脂(A)，因此通常成为水性涂料组 合物。所谓水性涂料组合物，是指在水或以水为主成分的介质(水性 介质)中分散和/或溶解树脂(A)、锌粉(B)等成分而成的组合物。
相对于组合物中的分散介质和溶剂的合计量100质量％，上述水 性涂料组合物中的水的含量优选为50质量％以上，优选为60～100质 量％，更优选为65～100质量％。
在集装箱等的基材上涂敷涂料的环境下，有时干燥设备不充分。 在这样的环境下，当涂敷现有的水性富锌涂料时，干燥性受到重视， 从而在该涂料中配合有机溶剂。
然而，根据本发明，能够得到干燥性和固化性优异的涂料组合物， 因此，即使不如此配合有机溶剂，也能够在干燥设备不充分的地方容 易地形成所希望的涂膜。
因此，从环境保护、作业环境的安全性等的方面考虑，本组合物 100质量％中的挥发性有机化合物(VOC)的含量优选为10质量％以 下、更优选为8质量％以下，本组合物中的VOC含量优选为200g/L 以下、更优选为180g/L以下。
本组合物中的VOC含量，可以利用组合物比重、加热剩余成分率 (不挥发成分的质量比率)和水分率的值，由下述式(1)和(2)算 出。其中，组合物比重、加热剩余成分率和水分率既可以是如下的测 定值，也可以是由所使用的原材料算出的值。
VOC含量(质量％)＝(100－加热剩余成分率－水分率)/100··· (1)
VOC含量(g/L)＝组合物比重×1000×(100－加热剩余成分 率－水分率)/100···(2)
组合物比重(g/ml)：在23℃的温度条件下，将本组合物(刚混 合第n剂后的组合物)充满内容积100ml的比重杯，通过计算该组合 物的质量而算出的值。
加热剩余成分率(质量％)：在平底皿中量取本组合物(刚混合第 n剂后的组合物)和/或各成分1±0.1g，使用质量已知的金属丝铺展均 匀，通过测定以加热温度125℃加热1小时(常压下)时的加热剩余成 分(不挥发成分)和该金属丝的质量而算出的质量百分率的值。
水分率(质量％)：利用卡尔费休法(Karl Fischer's method)测定 的本组合物100质量％所含的水的质量百分率的值。
本组合物适合用于钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、软钢、合金钢 等)、非铁金属(锌、铝、铜、黄铜、镀锌、喷锌等)、不锈钢(SUS304、 SUS410等)等的基材，特别适合用于钢铁制的基材。
另外，本组合物适合用于船舶、海洋结构物、工厂设备、桥梁、 贮槽、集装箱等的(大型)钢铁结构物。
＜第一剂＞
本组合物的第一剂只要含有上述水性环氧树脂(A)就没有特别限 制，由于含有该树脂(A)，所以通常为含水的液状剂。
第一剂中的水的含量，从能够容易地获得所希望的水性涂料组合 物等的方面考虑，相对于第一剂中的分散介质和溶剂的合计量100质 量％，优选为50质量％以上，更优选为70～100质量％，特别优选为 80～100质量％。
第一剂中，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要适当 配合其他的成分，例如树脂(A)以外的粘合剂、水、颜料(例如：体 质颜料、着色颜料)、防锈剂、闪锈防止剂、分散剂、消泡剂、触变剂 (防流挂-沉降防止剂)、流平剂、湿润剂、增粘剂、成膜助剂、干燥剂、 纤维状物质、表面活性剂、有机溶剂、防霉剂、防腐剂、紫外线吸收 剂、光稳定剂、pH调节剂等现有公知的成分。
这些分别可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[水性环氧树脂(A)]
上述树脂(A)只要是在1分子中具有1个以上的羧基且不挥发成 分的酸值为1～20mgKOH/g的水性环氧树脂即可，没有特别限制。
作为树脂(A)，可以使用1种，也可以使用2种以上。
由于使用这样的树脂(A)，即使VOC含量在上述范围，并且即使 是2成分型的组合物，也能够得到干燥性、固化性、贮藏稳定性和适 用期优异的组合物，能够容易地形成防腐蚀性、耐水性、对基材的附 着性和耐冲击性的平衡更好且优异的涂膜。
另外，通过使用这样的树脂(A)，即使不使用已经用作环氧树脂 的固化剂的现有的胺系固化剂，也能够形成涂膜。因此，从能够得到 干燥性、固化性和适用期更优异的组合物等的方面考虑，优选本组合 物中不使用该胺系固化剂。
此外，在上述第一剂含有颜料的情况下，具有羧基的上述树脂(A) 存在对颜料具有亲和性的倾向，因此，能够期待颜料的分散性提高。 因此，能够期待因颜料的分散性提高所带来的生产效率的提高。
在本发明中，所谓“水性树脂”，是以水或主要以水为溶剂或分散 介质的树脂、或者是能够与水混合(能够用水稀释)的树脂，更具体 而言，可以列举水分散型树脂、水溶性树脂和自乳化性树脂等。这样 的水性树脂可以利用现有公知的方法、例如溶液聚合法、悬浮聚合法、 乳液聚合法、种子聚合法、细乳液聚合法、微乳液聚合法、无乳化剂 (无皂)乳液聚合法等合成。另外，除这些以外，还可以通过利用已 知的方法、例如转相乳化、D相乳化、强制乳化、凝胶乳化、反转乳 化、高压乳化等使树脂乳化的方法，得到水性树脂。
此外，不具有环氧基的树脂也只要其是以具有环氧基的化合物为 原料的树脂，就可以使用含有“环氧”的通称，因此，本发明中的“环 氧树脂”也同样，包括不具有环氧基的树脂。
从能够容易地获得干燥性和/或固化性更优异的组合物等的方面 考虑，上述树脂(A)的不挥发成分的环氧当量优选为1500以上，更 优选为2000以上，特别优选树脂(A)不具有环氧基。
上述环氧当量可以依据JIS K 7236：2001测定。
上述树脂(A)的不挥发成分的酸值为20mgKOH/g以下，优选 为15mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下，进一步优选为 9mgKOH/g以下，特别优选为8mgKOH/g以下，进一步优选为 7mgKOH/g以下，为1mgKOH/g以上，优选为1.5mgKOH/g以上， 特别优选为2mgKOH/g以上。
通过使用酸值在上述范围的树脂(A)，能够容易地获得干燥性和 /或固化性更优异的组合物，另外，能够容易地形成防腐蚀性优异的 涂膜。
上述酸值能够依据JIS K 0070：1992测定。
上述树脂(A)的不挥发成分的胺值优选为150mgKOH/g以下， 更优选为100mgKOH/g以下，特别优选为75mgKOH/g以下，优选 为1mgKOH/g以上，更优选为25mgKOH/g以上，特别优选为 50mgKOH/g以上。
通过使用胺值在上述范围的树脂(A)，能够容易地获得干燥性和 /或固化性更优异的组合物，另外，能够容易地形成防腐蚀性优异的 涂膜。
上述胺值能够依据JIS K 7273：1995测定。
作为满足如上所述的环氧当量(不具有环氧基)、酸值和/或胺值 的树脂(A)，可以列举环氧树脂(a1)和与环氧基具有反应性的现有 公知的化合物(a2)的反应产物(其中，该反应产物在分子中具有1 个以上的羧基)。
作为上述与环氧基具有反应性的化合物(a2)，从与环氧基的反应 容易性等方面考虑，优选为胺类。
上述化合物(a2)可以单独使用或者使用2种以上。
作为上述胺类没有特别限制，可以列举脂肪族胺类、脂环式胺类、 芳香族胺类、芳香脂肪族胺类、杂环胺类等的单胺、多胺。胺类可以 单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述胺类，没有特别限制，例如可以列举：丁胺、辛胺、油 胺、2－乙基己基胺等的烷基伯胺类；单乙醇胺、2－乙氧基乙醇胺、2 －羟基丙醇胺等的脂肪族醇伯胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、 四亚乙基五胺等的脂肪族多胺类；1,3－二氨基环己烷、异佛尔酮二胺 等的脂环式多胺类；二氨基二苯基甲烷等的芳香族多胺类；邻二甲苯 二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等的芳香脂肪族胺类；由多胺类、 醛化合物和一元或多元酚类的缩聚物形成的曼尼希碱；通过多胺类与 聚羧酸或二聚酸反应而得到的聚酰胺多胺类；聚氧乙烯胺、聚氧丙烯 胺等的聚氧亚烷基胺类。从在水性介质中的分散性和其贮藏稳定性优 异的方面考虑，优选为烷基伯胺类、脂肪族醇伯胺类、聚氧亚烷基胺 类，更优选为脂肪族醇伯胺类、聚氧亚烷基多胺类。
作为上述聚氧亚烷基胺类，例如可以列举下述结构式(a2－1)所 示的化合物。
(式中，R1为氢原子、甲基、乙基、丙基或叔丁基，R2独立地为 亚乙基、1,2－亚丙基、2,3－亚丙基、1,3－亚丙基，R3为亚甲基、亚 乙基、1,2－亚丙基、2,3－亚丙基、1,3－亚丙基，n是指重复单元的平 均值，为2～100。)
关于上述聚氧亚烷基胺类的分子量，从能够容易地获得贮藏稳定 性和防腐蚀性优异的组合物等的方面考虑，重均分子量(Mw)优选为 300～5,000，更优选为400～1,500。
作为上述聚氧亚烷基胺类，可以使用市售品，作为该市售品，例 如可以列举“JEFFAMINE M－600”(重均分子量：600)、“JEFFAMINE M－1000”(重均分子量：1,000)、“JEFFAMINE M－2005”(重均分子 量：2,000)、“JEFFAMINE M－2070”(重均分子量：2,000)(以上均 为Huntsman Corporation制造)。这些之中，优选“JEFFAMINE M－600”、“JEFFAMINE M－1000”。
使用上述胺类得到的树脂(A)，可以说是水性胺改性环氧树脂 (A1)。通过使用树脂(A1)，能够容易地获得干燥性和固化性更优异 的组合物，另外，能够容易地形成防腐蚀性和对基材的附着性更优异 的涂膜。
其中，本发明中的改性环氧树脂，是指相对于构成该树脂的全部 单体成分100质量％，构成环氧树脂的单体成分超过50质量％的树脂。
作为上述环氧树脂(a1)，从所得到的涂膜的强韧性和对基材的附 着性等的方面考虑，优选为双酚型环氧树脂，优选为双酚A型环氧树 脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂，更优选为双酚A型环 氧树脂。
上述环氧树脂(a1)可以单独使用或者使用2种以上。
为了使上述反应产物成为在分子中具有1个以上的羧基的树脂， 可以作为环氧树脂(a1)使用具有羧基的化合物，可以作为上述化合 物(a2)使用具有羧基的化合物，也可以在使它们反应时产生羧基， 还可以以使它们反应后最终得到的树脂具有羧基的方式进行改性等， 优选在上述反应时使用上述环氧树脂(a1)和化合物(a2)以外的不 饱和羧酸(a3)。
作为上述不饱和羧酸(a3)，例如可以列举(甲基)丙烯酸。这些 可以单独使用或者使用2种以上。
使上述环氧树脂(a1)、化合物(a2)和不饱和羧酸(a3)反应的 顺序没有特别限制，从能够容易地获得满足如上所述的酸值和胺值的 树脂等的方面考虑，优选为使环氧树脂(a1)和化合物(a2)反应(以 下有时称为“反应1”。)，接下来使由反应1得到的化合物和不饱和羧 酸(a3)反应(以下有时称为“反应2”。)。
这些反应1和反应2可以通过现有公知的方法进行。
关于上述反应1中的环氧树脂(a1)与化合物(a2)的混合比， 因为如果所得到的树脂(A)中残留有环氧基，则本组合物的贮藏稳定 性有时会降低，所以优选为所得到的树脂(A)中尽量不残留环氧基的 比，例如，相对于环氧基1摩尔，优选氨基成为1.1～1.5摩尔左右的 量，更优选成为1.1～1.3摩尔左右的量。
关于上述反应2中的由上述反应1得到的化合物与上述不饱和羧 酸(a3)的混合比，因为如果所得到的树脂(A)中残留有上述氨基， 则所得到的涂膜的防腐蚀性有时会降低，所以优选为相对于氨基1摩 尔，使羧基成为1.1～1.5摩尔左右的量，更优选以成为1.1～1.3摩尔 左右的方式混合。
作为上述树脂(A)，可以使用市售品，例如可以列举作为具有双 酚A结构且在1分子中具有1个以上的羧基的水性胺改性环氧树脂的、 EPICLON C－250EP(DIC株式会社制造、不含环氧基、酸值：5.7mgKOH /g、胺值：60mgKOH/g)。
从能够容易地获得干燥性和固化性优异的组合物、能够容易地形 成防腐蚀性和对基材的附着性的平衡更好且优异的涂膜等方面考虑， 相对于本组合物的不挥发成分100质量％，树脂(A)的不挥发成分的 含量优选为5～30质量％、更优选为6～20质量％。
关于上述树脂(A)100质量％中的不挥发成分(树脂)的含量， 从能够得到制备容易性、保存稳定性等更优异的组合物等的方面考虑， 优选为30～75质量％、更优选为35～60质量％。
上述树脂(A)的剩余成分中，含有水即可，也可以根据需要含有 表面活性剂等的现有公知的成分。
[水]
虽然上述树脂(A)中有时含有水，但是，从使本组合物的制备更 加容易、能够得到涂敷作业性优异的组合物等的方面考虑，优选向第 一剂中进一步配合水。
作为上述水没有特别限制，可以使用自来水等，优选使用离子交 换水等。
第一剂中的水的含量(包括会在树脂(A)等中含有的水)没有特 别限制，优选为20～70质量％。
[触变剂(防流挂-沉降防止剂)]
本组合物中，为了提高涂敷时的厚涂性、防流挂性、防止锌粉(B)、 颜料等对水、有机溶剂的不溶成分的沉降，优选含有触变剂。特别由 于本组合物的干燥性优异，因此在形成厚膜(例：80μm以上)的涂膜 时，容易产生裂纹，但是通过使用触变剂，能够抑制裂纹的产生。
作为触变剂，可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为触变剂，例如可以列举Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、 烷基磺酸盐等的有机粘土系盐类、氧化聚乙烯系蜡、乙烯-乙酸乙烯酯 系蜡、聚酰胺系蜡、氢化蓖麻油系蜡、合成微粉二氧化硅。这些之中， 从能够容易地形成耐裂纹性优异的涂膜等的方面考虑，优选为氧化聚 乙烯系蜡、乙烯-乙酸乙烯酯系蜡、聚酰胺系蜡等有机系触变剂。
从能够容易地形成耐裂纹性优异的涂膜等的方面考虑，相对于本 组合物的不挥发成分100质量％，触变剂的不挥发成分的含量优选为 0.01～3.5质量％，更优选为0.05～3质量％。
[分散剂]
本组合物中，从提高该组合物中的锌粉(B)和颜料等的分散性、 能够容易地形成外观良好的固化膜、能够容易地形成耐裂纹性优异的 涂膜等的方面考虑，优选含有分散剂。
作为分散剂，可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为分散剂，没有特别限定，例如可以列举：具有羧基、磷酸基、 氨基、它们的盐的基团、铵盐基团等的颜料吸附基团、并具有脂肪酸、 聚氨基、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等的相容性链的共聚物等 的各种分散剂。
从能够容易地形成耐裂纹性优异的涂膜等的方面考虑，相对于本 组合物的不挥发成分100质量％，分散剂的不挥发成分的含量优选为 0.1～3质量％，更优选为0.1～2.5质量％。
[闪锈防止剂]
将水性涂料涂敷在活性钢材表面等时，在从刚涂敷后至干燥过程 中，有时发生因从该钢材表面溶出铁离子等而引起的、生锈以及该锈 等出现到涂膜表面的闪锈。特别在高温多湿条件下，闪锈的发生有时 变得明显。
以抑制这样的闪锈为目的，本组合物中优选使用闪锈防止剂。
作为闪锈防止剂，可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为闪锈防止剂，例如可以列举：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸 钙、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸铵等亚硝酸盐；苯甲酸钠、苯甲酸 钾、苯甲酸钙、苯甲酸铵等苯甲酸盐；肌醇六磷酸钠(植酸钠)、肌醇 六磷酸钾等肌醇六磷酸盐；癸二酸、十二烷酸等的脂肪酸盐；烷基磷酸、聚磷酸等的磷酸衍生物；丹宁酸盐；N－(2－羟基乙基)亚乙基 二胺三乙酸(HEDTA)、亚乙基二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺 五乙酸(DTPA)、亚丙基二胺四乙酸(PDTA)、亚氨基二乙酸、次氮 基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、它们的碱 金属盐等的胺系螯合剂；4－甲基－γ－氧代－苯基丁酸与N－乙基吗 啉的加成反应物；将单烷基胺或多胺、季铵离子等插层入三聚磷酸二 氢铝等的层状磷酸盐中而成的层间化合物；酰肼化合物、氨基脲 (Semicarbazide)化合物、腙化合物等的肼衍生物。
这些之中，从耐闪锈性优异、廉价等的方面考虑，优选亚硝酸盐 (例如：钠、钾、钙等的金属盐、铵盐)、苯甲酸盐(例如：钠、钾、 钙等的金属盐、铵盐)，从使用量少也能够容易地得到显示出高耐闪锈 性的组合物等方面考虑，更优选亚硝酸盐，特别优选亚硝酸钠。
从能够容易地形成耐闪锈性优异的组合物等的方面考虑，相对于 本组合物的不挥发成分100质量％，闪锈防止剂的含量优选为0.01～2 质量％，更优选为0.05～1.0质量％。
[有机溶剂]
在第一剂含有水的情况下，为了抑制冬季发生冻结，并且为了得 到涂敷作业性更优异的组合物，可以使用能够以任意的量与水混和的 有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为这样的有机溶剂，可以列举异丙醇、乙二醇等的碳原子数1～ 3的醇系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇 单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***等的二醇醚系溶剂等。
＜第二剂＞
本组合物的第二剂只要含有锌粉(B)就没有特别限制，可以实质 上仅由该锌粉(B)构成，也可以在不损害本发明的效果的范围内，含 有该锌粉(B)以外的成分。
该其他的成分，分别可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[锌粉(B)]
作为锌粉(B)，可以列举金属锌的粉末、或以锌为主体(锌的含 量为总体的90质量％以上)的合金(例如：锌与选自铝、镁和锡中至 少1种的合金，优选为锌－铝合金、锌－锡合金)的粉末。
作为锌粉(B)，可以使用1种，也可以使用2种以上。
锌粉(B)的形状没有特别限制，从能够容易地获得防腐蚀性更优 异的涂膜等的方面考虑，宜为中位径(D50)优选为2～15μm、更优选 为2～7μm的颗粒状锌粉。
该D50可以使用激光散射衍射式粒度分布测定装置、例如“SALD 2200”(株式会社岛津制作所制造)测定。
相对于本组合物的不挥发成分100质量％，锌粉(B)的含量为 43～85质量％，从能够容易地获得防腐蚀性更优异的涂膜等的方面考 虑，优选为45～85质量％，更优选为50～85质量％，特别优选为65～ 82质量％。
锌粉(B)的上述含量小于43质量％时，锌的牺牲阳极作用变得 不充分，容易引起防腐蚀性降低，超过85质量％时，干燥涂膜中的颜 料成分变得过多，容易引起耐透水性降低。
作为上述锌粉(B)以外的成分，可以列举与在上述第一剂的部分 中记载的其他的成分同样的成分。
如上所述，第二剂优选为液状(糊料状)，这种情况下，从该第二 剂的锌粉(B)的分散性优异、与上述第一剂的混和性优异、能够容易 地获得锌粉(B)均匀分散的本组合物等的方面考虑，优选含有有机溶 剂。
作为这样的有机溶剂的具体例，优选与在第一剂的部分中所列举 的有机溶剂同样的有机溶剂。
此外，从由于锌粉(B)与水反应、而因锌粉(B)的氧化引起的 防腐蚀性的降低、因氢的产生引起的火灾的危险性变高等方面考虑， 优选第二剂不含水。
第二剂中的有机溶剂的含量优选为本组合物中的VOC量成为上述 范围的量，但从锌粉(B)的分散性优异等的方面考虑，相对于第二剂 100质量％，第二剂中的有机溶剂的含量优选为1～10质量％，更优选 为3～8质量％。
另外，第二剂中，从与上述同样的理由、以及第二剂的运输性和 贮藏稳定性等方面考虑，优选含有触变剂，作为该触变剂，可以列举 与在第一剂的部分中所列举的触变剂同样的触变剂等。
[树脂(A)以外的粘合剂]
第二剂优选含有树脂(A)以外的粘合剂，更优选为与树脂(A) 具有反应性的化合物。作为这样的化合物，例如可以列举环氧树脂、 异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、含有环氧基的硅烷偶联剂， 从能够容易地获得防腐蚀性更优异的涂膜等的方面考虑，特别优选环 氧树脂。
上述环氧树脂优选在1分子中具有2个以上的环氧基，该树脂的 分子量、环氧当量等的树脂物性值没有特别限制，从能够抑制本组合 物的VOC含量的增加等的方面考虑，优选在常温(23℃)为液状。
此外，在使用上述环氧树脂的情况下，从与锌粉(B)的混合性等 的方面考虑，优选与上述有机溶剂一起使用。
该环氧树脂可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述环氧树脂，例如可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型 环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂(例如，苯酚线型酚醛型环氧树脂、 甲酚线型酚醛型环氧树脂)、脂环式环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂。 这些之中，从能够容易地获得防腐蚀性更优异的涂膜的方面、粘度低、 第二剂的制造作业性优异的方面等考虑，优选为双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂。
作为上述环氧树脂，可以使用市售品，作为该市售品，例如可以 列举作为不具有羧基的环氧树脂的、jER828(三菱化学株式会社制造、 双酚A型环氧树脂、酸值：＜1mgKOH/g)、jER807(三菱化学株式 会社制造、双酚F型环氧树脂、酸值：＜1mgKOH/g)。
在含有这样的环氧树脂的情况下，从能够容易地获得防腐蚀性更 优异的涂膜等的方面考虑，相对于本组合物的不挥发成分100质量％， 该树脂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
＜防蚀涂料组合物的制备方法＞
上述第一剂和第二剂可以通过将配合于这些剂的各成分混合(混 炼)而制备，进行该混合(混炼)时，可以将各成分一次性添加、混 合，也可以分多次添加、混合。
本组合物可以通过将这些第一剂、第二剂和根据需要使用的其他 的剂(例如：第三剂)混合(混炼)而制备。
进行上述混合(混炼)时，可以使用现有公知的混合机、分散机、 搅拌机等装置，作为该装置，例如可以列举分散器、混合-分散磨、灰 浆搅拌机、辊、涂料摇动器、均化器。其中，进行上述混合(混炼) 时，可以根据季节、环境等，边加温、冷却等，边进行混合(混炼)。
另外，混合上述各剂来制备本组合物时，以所得到的组合物中的 锌粉(B)的含量成为上述范围的方式调整并混合即可。
《涂膜、带涂膜的基材》
本发明所涉及的涂膜(以下有时也称为“本发明涂膜”。)使用上 述本组合物形成，本发明所涉及的带涂膜的基材(以下有时也称为“本 发明的带涂膜的基材”。)为具有本发明涂膜和基材的叠层体。
作为上述基材的材质，没有特别限制，例如可以列举钢铁(铁、 钢、合金铁、碳钢、软钢、合金钢等)、非铁金属(锌、铝、铜、黄铜、 镀锌、喷锌等)、不锈钢(SUS304、SUS410等)。
另外，作为上述基材，例如使用软钢(SS400等)时，优选根据需 要通过喷磨料(grit blast)等对基材表面进行研磨等，进行基底调整(例 如：以算术平均粗糙度(Ra)成为30～75μm左右的方式调整)。
作为上述基材，可以是进一步进行了去除附着于基材的锈、污垢、 涂料(旧涂膜)等的清洗处理、喷砂处理等前处理的基材。
作为上述基材没有特别限制，可以对要求防腐蚀性的基材，无限 制地使用，从进一步发挥使用本组合物的效果等的方面考虑，优选列 举船舶、海洋结构物、工厂设备、桥梁、贮槽、集装箱等的(钢铁) 结构物等。
本发明涂膜的干燥膜厚没有特别限定，从能够得到具有充分的防 腐蚀性的涂膜等的方面考虑，通常为10～100μm，优选为15～80μm， 更优选为20～60μm。
本发明的带涂膜的基材是具有本发明涂膜和基材的叠层体，可以 在本发明涂膜上进一步形成以提高防腐蚀性为目的的中间层涂膜、耐 候性、美观等优异的表层涂膜。作为上述中间层涂膜，可以列举由丙 烯酸树脂系、环氧树脂系、聚氨酯树脂系等的各种中间涂层涂料组合 物形成的涂膜等。另外，作为上述表层涂膜，可以列举由丙烯酸树脂 系、丙烯酸硅树脂系、聚氨酯树脂系、有机硅树脂系、含氟树脂系等 的各种面漆涂料组合物形成的涂膜等。
《带涂膜的基材的制造方法》
本发明所涉及的带涂膜的基材的制造方法(以下有时也称为“本 方法”。)包括下述工序[1]和[2]：
工序[1]：将本组合物涂敷在基材上的工序；
工序[2]：使涂敷在基材上的本组合物干燥而形成涂膜的工序。
＜工序[1]＞
作为上述工序[1]的涂敷方法，没有特别限制，例如可以列举无 气喷涂涂敷、气喷涂敷等的喷涂涂敷、刷涂、辊涂等的现有公知的方 法。这些之中，从能够容易地涂敷于上述结构物等大面积的基材等的 方面考虑，优选喷涂涂敷。
进行这样的涂敷时，优选以所得到的涂膜的干燥膜厚成为上述范 围的方式进行涂敷。
上述喷涂涂敷的条件可以根据想要形成的干燥膜厚进行适当调 整，例如在无气喷涂涂敷的情况下，优选为1次(空气)压：0.3～0.6MPa 左右、2次(涂料)压：10～15MPa左右、喷枪移动速度50～120cm /秒左右。
其中，将本组合物进行涂敷时，可以根据要求，调整为适宜的涂 料组合物的粘度。作为用于这样的粘度调整的稀释剂，优选使用水。
这种情况下，优选使用稀释剂以成为适于各涂敷方法的涂料粘度， 例如，在进行无气喷涂涂敷的情况下，相对于本组合物100质量份， 稀释剂的使用量优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份。
关于适合上述喷涂涂敷的本组合物(根据需要稀释后的组合物) 的粘度，作为测定器使用B型粘度计(RION CO.,LTD.制造、型号VT －06)测得的、23℃的测定条件下的粘度优选为3,000～15,000mPa·s、 更优选为5,000～12,000mPa·s。
＜工序[2]＞
作为上述工序[2]中的干燥条件，没有特别限制，可以根据涂膜 的形成方法、基材的种类、用途、涂敷环境等适当设定，关于干燥温 度，在常温干燥的情况下，通常为5～35℃，更优选为10～30℃，在 利用热风干燥机等进行强制干燥的情况下，通常为30～90℃，更优选 为40～80℃。根据本组合物，即使通过这样的常温干燥也能够使组合 物固化。
干燥时间根据涂膜的干燥方法而不同，在常温干燥的情况下，与 现有的涂料同样可以为1天～7天左右，但利用本组合物，优选以3 小时～12小时、更优选以5小时～10小时干燥。另外，在强制干燥的 情况下，可以与现有的涂料同样为5分钟～60分钟左右，但利用本组 合物，优选以5分钟～30分钟、更优选以10分钟～20分钟干燥。
实施例
列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些。
[实施例1]
在容器中添加18.1质量份的离子交换水、2质量份的分散剂1、0.5 质量份的消泡剂、0.3质量份的闪锈防止剂、8质量份的体质颜料和1.5 质量份的触变剂1，利用高速分散器分散至细度40μm以下，制作研磨 基料。向所得到的研磨基料添加63质量份的水分散型环氧树脂A、2.5 质量份的成膜助剂、0.1质量份的流平剂、4质量份的增粘剂后，利用 高速分散器混合，制备实施例1的第一剂。
接下来，将如上所述得到的第一剂40质量份和作为第二剂的锌粉 60质量份利用高速分散器混合至均匀，制备实施例1的涂料组合物。
[实施例2]
与实施例1同样操作，制备第一剂。
接下来，在容器中添加7质量份的有机溶剂、2质量份的分散剂2、 3质量份的触变剂2、1质量份的湿润剂和87质量份的锌粉，利用高速 分散器混合，制备实施例2的第二剂。
然后，将30质量份的第一剂和70质量份的第二剂利用高速分散 器混合至均匀，制备实施例2的涂料组合物。
[实施例3]
与实施例1同样操作，制备第一剂。
接下来，在容器中，添加5质量份的有机溶剂、2质量份的分散剂 2、3质量份的触变剂2、1质量份的湿润剂、2质量份的除树脂(A) 以外的粘合剂、和87质量份的锌粉，利用高速分散器混合，制备实施 例3的第二剂。
然后，将30质量份的第一剂和70质量份的第二剂利用高速分散 器混合至均匀，制备实施例3的涂料组合物。
[实施例4～7和比较例5～7]
除了将表2所记载的各原材料以该表所记载的量使用以外，与实 施例2同样操作，制备涂料组合物。
[比较例1]
除了将表1所记载的各原材料以该表所记载的量使用以外，与实 施例1同样操作，制备第一剂。
接下来，在容器中添加45质量份的水溶性胺、0.2质量份的消泡 剂、和54.8质量份的离子交换水后，利用高速分散器混合，制备比较 例1的固化剂。
然后，将30质量份的第一剂、5质量份的固化剂和65质量份的作 为第二剂的锌粉利用高速分散器混合至均匀，制备比较例1的涂料组 合物。
[比较例2～4]
除了将表1所记载的各原材料以该表所记载的量使用以外，与实 施例1同样操作，制备各涂料组合物。
表1和表2中的各剂(第一剂、第二剂或固化剂)的栏的数值表 示“质量份”。
将表1和表2中的原材料的详细情况示于表3。
＜1.锌粉混和性试验＞
(1)利用手搅拌的锌粉混和性试验
在容器中添加各实施例和比较例中使用的第二剂160质量份，向 其中，以合计成为40质量份的量添加水和各试验例的第一剂所使用的 树脂(其中，在不使用固化剂的情况下，使用各试验例所使用的树脂 的不挥发成分成为15质量份的量[例如，实施例1的情况下，使用水 分散型环氧树脂A(不挥发成分42％)35.7质量份和水4.3质量份]。 此外，在比较例1的情况下，向水分散环氧树脂B(不挥发成分52％) 24.6质量份和水溶性胺(不挥发成分75％)3.0质量份的混合物中添加 水12.4质量份来使用)、利用刮刀(Spatula)搅拌(手搅拌)5分钟。 接下来，依据JIS K 5600－2－5；1999，利用细度计(0～100μm)测 定锌粉的分散度。
(2)利用分散器搅拌的锌粉混和性试验
在上述(1)中，代替手搅拌利用高速分散器(转速1000rpm)搅 拌(分散器搅拌)5分钟，除此以外，同样操作，测定锌粉的分散度。
基于在上述(1)和(2)的试验中测定的锌粉的分散度，按照下 述基准评价锌粉混和性。
·评价基准
○：上述(1)的试验中的分散度小于30μm
△：上述(1)的试验中的分散度为30μm以上，并且上述(2) 的试验中的分散度小于30μm
×：上述(2)的试验中的分散度为30μm以上
＜2.干燥性试验＞
在23℃下，将实施例和比较例的各涂料组合物利用间隙0.075mm 的涂抹器涂敷在玻璃板上，测定随时间经过的干燥状态。干燥性基于 JIS K 5600－1－1：1999根据涂膜面的干燥状态达到半固化干燥状态为 止的时间进行评价。其中，“半固化干燥”状态，是指用指尖轻轻摩擦 涂膜面的中央附近，涂膜上不留下擦痕的状态。
·评价基准
○：在30分钟以内达到半固化干燥状态
×：经过30分钟后也未达到半固化干燥状态
＜3.固化性试验＞
在23℃下，利用间隙75μm的涂抹器将实施例和比较例的各涂料 组合物涂敷在玻璃板(200mm×180mm×厚度3mm)上，静置10分 钟后，在50℃强制干燥10分钟，接下来，在室温静置1天，由此制作 固化性试验用试验体。对该试验体的涂膜，基于JIS K 5600－5－4：1999 测定划痕硬度(铅笔法)。将涂膜表面不产生伤痕的最硬的铅笔硬度作 为涂膜硬度，依据下述评价基准进行评价。
·评价基准
○：铅笔硬度为2B以上(例如：2B、B、HB···)
×：铅笔硬度小于2B(例如：3B、4B、5B···)
＜4.适用期试验＞
使用刚制备实施例和比较例的各涂料组合物后的组合物(以下有 时也称为“涂料组合物(刚制备后)”。)、以及将实施例和比较例的各 涂料组合物量取1000g于容器中并在35℃的恒温槽中保持5小时后的 涂料组合物(以下有时也称为“涂料组合物(5小时后)”。)，对涂料状 态和涂膜硬度进行观察或测定。
关于涂料状态，通过目测观察涂料组合物(5小时后)的状态(沉 淀、凝集的有无)。
另外，关于涂膜硬度，使用上述涂料组合物(刚制备后)或涂料 组合物(5小时后)，基于利用与上述固化性试验同样的方法测定的铅 笔硬度的差异，依据下述评价基准进行评价。
·评价基准
○：涂料组合物(5小时后)没有沉淀和凝集，并且由涂料组合 物(刚制备后)得到的涂膜的涂膜硬度与由涂料组合物(5小时后)得 到的涂膜的涂膜硬度没有差异
×：涂料组合物(5小时后)中产生沉淀和凝集、或由涂料组合 物(刚制备后)得到的涂膜的涂膜硬度与由涂料组合物(5小时后)得 到的涂膜的涂膜硬度产生了差异
＜5.水稀释性试验＞
相对于实施例和比较例的各涂料组合物100质量份，添加水15质 量份，混合后，在23℃下，利用ASTM D 4400中记载的流挂测试机 (elcometer公司制造、型号：4270、间隙100～600μm)将所得到的混 合物涂布在置于水平台上的玻璃板(200mm×150mm×厚度2mm)上后，立即将该玻璃板以流挂测试机的轨道线成为水平的方式垂直竖起 来，测定防流挂性。将流出至由流挂测试机的各间隙形成的涂料层与 涂料层之间的间隙(3mm)的组合物没有达到该间隙距离的1/2的情 况(从由流挂测试机形成的涂料层下垂的长度没有达到1.5mm的情况) 设为没有发生流挂；另外，将达到上述间隙距离的1/2的情况判断为 发生流挂。
其中，防流挂性是指上述流出的组合物没有达到上述间隙距离的1 /2时的最大膜厚(涂敷在玻璃板的湿涂膜的膜厚(流挂测试机的间 隙))，基于15％稀释时的防流挂性与涂料组合物混合时(无稀释时) 的防流挂性之差，评价水稀释性。
·评价基准
○：无稀释时与15％稀释时的防流挂性之差在250μm以内
×：无稀释时与15％稀释时的防流挂性之差超过250μm
＜6.防腐蚀性试验＞
使用离子交换水对实施例和比较例的各涂料组合物进行调整，以 使与上述水稀释性试验同样测定的防流挂性成为50μm。
将如此调整后的各涂料组合物以平均干燥膜厚达到30μm的方式 利用空气喷涂涂布在喷砂处理钢板(SS400、尺寸：150mm×70mm× 1.6mm(厚度))上，在常温下干燥10分钟后，在50℃热风干燥10分 钟，由此形成涂膜。然后，在23℃、相对湿度50％的环境下干燥7天， 由此制作试验体(带涂膜的基材)。
基于JIS K 5600－7－1：1999，将上述各试验体在盐水浓度5wt％、 温度35℃、相对湿度98％的盐水喷雾条件的盐水喷雾试验机中保持24 小时，由此进行盐水喷雾试验。依据下述评价基准对该盐水喷雾试验 后的各试验体进行评价。
·评价基准
○：相对于试验体的涂膜面的总面积，锈的产生面积为0.03％以 下、并且涂膜没有发生膨胀。
×：相对于试验体的涂膜面的总面积，锈的产生面积超过0.03％、 或涂膜发生了膨胀。
[表1]
[表2]
[表3]
